铜氮杂环卡宾络合催化剂的合成方法技术

本发明专利技术涉及铜氮杂环卡宾络合催化剂的合成方法，主要解决现有合成方法中存在的产率不高、纯化繁琐等问题，本发明专利技术通过采用铜氮杂环卡宾络合催化剂的合成方法，包括：咪唑盐直接和炔基铜，反应得到铜氮杂环卡宾络合物的技术方案，较好地解决了该技术问题，可用于铜氮杂环卡宾络合催化剂的放大生产中。

Synthesis of copper nitrogen heterocyclic carbene complex catalyst

【技术实现步骤摘要】
铜氮杂环卡宾络合催化剂的合成方法
本专利技术涉及铜氮杂环卡宾络合催化剂的合成方法。
技术介绍
过渡金属氮杂环卡宾化学近二十年来发展迅速，在有机合成，药物化学以及材料化学领域已有广泛研究。相对于广泛研究的钯，钌，铂和银等贵金属氮杂环卡宾化合物，氮杂环卡宾铜化合物(Cu-NHCs)性质稳定，价廉低毒，也得到人们广泛的关注。自1993年Arduengo等报道了第一例氮杂环卡宾铜化合物，已有数百种铜氮杂环卡宾化合物被成功合成并表征了结构。氮杂环卡宾铜化合物已被证明具有多方面重要的应用价值：(1)Cu-NHCs可以用作氮杂环卡宾转移试剂(式1-2)，与其它过渡金属盐在温和的条件下发生金属交换反应，氮杂环卡宾配体可以从铜(I)转移到钌(II)、镍(II)、钯(II)和金(I)上，而这些过渡金属的卡宾化合物在有机合成中有重要的作用，因此使用廉价易得的卡宾铜配合物用作氮杂环卡宾转移试剂就显得非常有意义(Furst,M.R.L.；Cazin,C.S.J.CopperN-heterocycliccarbene(NHC)complexesascarbenetransferreagents.Chem.Commun.2010,46,6924-6925.)。(2)Cu-NHCs可以作为催化剂，催化多种有机反应，如二氧化碳的活化(式3)、炔烃与叠氮的环加成反应、共轭加成反应、烯丙基参与的反应、不饱和键的硼化反应、偶联反应、醇的氧化反应等(Egbert,J.D.；Cazin,C.S.J.；Nolan,S.P.CopperN-heterocycliccarbenecomplexesincatalysis.Catal.Sci.Technol.2013,3,912.)。(3)一些Cu-NHCs在溶液或固体状态具有良好的荧光性质，是潜在的荧光材料(Catalano,V.J.；Munro,L.B.；Strasser,C.E.；Samin,A.F.ModulationofMetal-MetalSeparationsinaSeriesofAg(I)andIntenselyBluePhotoluminescentCu(I)NHC-BridgedTriangularClusters.Inorg.Chem.2011,50,8465-8476)。按照底物和活法方法的不同，Cu-NHCs的合成方法主要分为四种(Liu,B.；Chen,W.SynthesisandApplicationsofCopperN-heterocyliccarbeneComplexes.ChineseJ.Inorg.Chem.2014,30,20-36)：(1)游离氮杂环卡宾的配位反应；(2)银氮杂环卡宾化合物的金属交换反应；(3)氧化亚铜对配体底物的原位脱质子反应；(4)金属铜粉直接合成法。但是这些方法仍存在产率不高、纯化不便等问题。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术是现有铜氮杂环卡宾络合催化剂的合成方法中存在的产率不高、纯化不便等问题，提供一种新的铜氮杂环卡宾络合物的合成方法，其具有产率高、易于纯化的优点。为解决上述技术问题，本专利技术的技术方案如下：铜氮杂环卡宾络合催化剂的合成方法，包括：在溶剂中，氮杂环化合物和含炔基铜结构的化合物，反应得到氮杂环卡宾铜产物。上述技术方案中，所述氮杂环化合物为含咪唑结构的化合物。上述技术方案中，所述的含咪唑结构的化合物为含咪唑结构的盐类化合物，其分子结构式优选如下任意一种：其中R1为苯基、2,4,6-三甲基苯基、4-碘苯基、2,6-二异丙基苯基、2-吡啶基、2-吡啶甲基或其各自的衍生物，R2为2-嘧啶基、2-吡啶基或其各自的衍生物；阴离子X-为Cl-、Br-、I-、BF4-、BPh4-、PF6-、SbF6-；Y为亚甲基、3,5-二亚甲基吡唑或其各自的衍生物。上述技术方案中，所述含炔基铜结构的化合物的分子结构式为R3C≡CCu，其中R3为环己基、苯基、C6～C8的取代苯基。上述技术方案中，溶剂为二氯甲烷、乙腈，或者两者以任意比例的混合物。上述技术方案中，苯乙炔铜与氮杂环化合物的摩尔比例为(1～5):1。上述技术方案中，反应温度为20～30℃。上述技术方案中，反应时间优选为1～48小时。本专利技术的反应式可表示为：氮杂环上的虚线代表可以是不饱和键或者是苯并咪唑型卡宾；取代基R2与[Cu]之间的虚线代表可以成配位键；[Cu]代表含铜离子的片段。苯乙炔铜制备简便，本专利技术利用苯乙炔铜简便合成了一系列铜氮杂环卡宾络合催化剂，具有适用范围广、产率高、产物纯化简便的优点，产率最高可达99％，对比例说明本专利技术的方法产率高于常规合成方法。本专利技术可用于铜氮杂环卡宾络合催化剂的放大工业合成。具体实施方式通过下述实施例进一步说明本专利技术，但不限制本专利技术的内容。实施例1制备苯乙炔铜取碘化亚铜3800mg(20mmol)，溶于浓氨水60mL。在250mL烧瓶中，加入苯乙炔2040mg(20mmol)、乙醇100mL，搅拌均匀，然后向其中慢慢滴加碘化亚铜/氨水溶液。滴加完毕，过滤，乙醇、水分别洗涤滤饼，真空干燥，得亮黄色粉末2700mg。实施例2合成络合物Cu-1(C21H24ClCuN2)在50mL烧瓶中加入配体L1690mg(2.0mmol)，苯乙炔铜363mg(2.2mmol)，乙腈15mL，在40～50℃油浴中，搅拌反应24小时，反应混合液冷却至室温，过滤，滤液经减压蒸馏除去溶剂得到无色晶体766mg，产率95％。1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.05(s,2H,NCHCHN),7.00(s,4H,Ar-H),2.35(s,6H,CH3),2.10(s,12H,CH3).13CNMR(100MHz,CDCl3):δ179.0(Cu-C),139.5,135.1,134.6,129.5,122.4,21.1,17.8。实施例3合成络合物Cu-2(C15H12ClCuN2)在50mL烧瓶中加入配体L2514mg(2.0mmol)，苯乙炔铜363mg(2.2mmol)，二氯甲烷20mL，在30～40℃油浴中，搅拌反应24小时，反应混合液冷却至室温，过滤，滤液经减压蒸馏除去溶剂得到无色晶体625mg，产率98％。用元素分析表征了配合物Cu-2的结构，其分子式为C15H12ClCuN2，其中C,56.50；H,3.82；N,8.69。理论值为C,56.58；H,3.71；N,8.64。实施例4合成络合物Cu-3(C15H10ClCuI2N2)在50mL烧瓶中加入配体L3509mg(1.0mmol)，苯乙炔铜182mg(1.1mmol)，乙腈25mL，在50～60℃油浴中，搅拌反应20小时，反应混合液冷却至室温，过滤，滤液经减压蒸馏除去溶剂得到无色晶体520mg，产率91％。用元素分析表征了配合物Cu-3的结构，其分子式为C本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.铜氮杂环卡宾络合催化剂的合成方法，包括：反应溶剂中，氮杂环化合物和含炔基铜结构的化合物，反应得到铜氮杂环卡宾络合物。/n

【技术特征摘要】
1.铜氮杂环卡宾络合催化剂的合成方法，包括：反应溶剂中，氮杂环化合物和含炔基铜结构的化合物，反应得到铜氮杂环卡宾络合物。


2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述氮杂环化合物为含咪唑结构的化合物。


3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述含咪唑结构的化合物的分子结构式为如下任意一种：



其中R1包括苯基、2,4,6-三甲基苯基、4-碘苯基、2,6-二异丙基苯基、2-吡啶基、2-吡啶甲基或其各自的衍生物，R2包括2-嘧啶基、2-吡啶基或其各自的衍生物；阴离子X-包括Cl-、Br-、I-、BF4-、BPh4-、PF6-、SbF6-；Y...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘波，吕建刚，金照生，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11