聚酰亚胺前驱体及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种聚酰亚胺前驱体及其制备方法和应用，主要解决现有技术中聚酰亚胺热膨胀系数高且工艺过程不易控制产品质量下降的问题。本发明专利技术通过采用一种聚酰亚胺前驱体，包括聚酰胺酸A溶液和聚酰胺酸B溶液；其中，以所含聚酰胺酸的质量计，聚酰胺酸A溶液及聚酰胺酸B溶液的质量比为1:(2～20)；所述聚酰胺酸B为含有柔性链段的聚酰胺酸；所述聚酰胺酸A的结构为式(I)所示的技术方案，较好地解决了该问题，可用于聚酰亚胺材料的工业生产中。

Polyimide precursor and its preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
聚酰亚胺前驱体及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种聚酰亚胺的前驱体及其制备方法和应用。
技术介绍
聚酰亚胺是一类综合性能非常优异的聚合物，具有非常优良的耐热性、耐低温性、自润滑性、耐辐射性以及阻燃等特性，同时具有优良的力学性能和介电性能，广泛用于航空航天、微电子、太阳能电池、高温过滤、机械、分离膜以及OLED等领域。用于高端领域的聚酰亚胺例如柔性电路基板、OLED衬底等对材料的尺寸稳定性要求较高，而如何降低聚酰亚胺材料的热膨胀系数(CTE)，提高材料的尺寸稳定性是开发高性能聚酰亚胺材料的重要研究方向。普通的聚酰亚胺主链上含有大量的酰亚胺环结构,由于电子极化和结晶性致使聚酰亚胺分子链间存在较强的作用力,使得聚酰亚胺分子链紧密堆积,从而导致其难溶难熔而难以加工成型，从而严重影响其应用价值。为了解决溶解性的难题，通常先合成聚酰亚胺的前体-聚酰胺酸溶液，通过涂膜或纺丝等方式先加工成聚酰胺酸材料，然后再通过热亚胺化或者化学亚胺化等方式转化成最终的聚酰亚胺材料。聚酰亚胺材料的加工成型以及性能与前驱体溶液的品质有着直接地关联性。通常，聚酰胺酸通常由二酐和二胺在非质子极性溶剂中于低温下反应制得。二酐和二胺单体种类非常多，原料来源广，不同单体组合可以聚合得到不同结构的聚酰亚胺材料，从而造成了聚酰亚胺材料性能上的差异。传统结构的聚酰亚胺材料一般都含有柔性基团的单体结构，这样有利于提高材料的加工性能，但是柔性基团的引入一定程度降低了材料的尺寸稳定性，因此CTE一般在40～65ppm/K。而用于高端电子产品的聚酰亚胺材料要求CTE小于20ppm/K，甚至更低。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题之一是现有技术中聚酰亚胺热膨胀系数高且工艺过程不易控制产品质量下降的问题，提供了一种聚酰亚胺前驱体，该聚酰亚胺的前驱体溶液在柔性结构中采用共混的方法加入刚性链段能够有效降低材料的CTE，并采用分子量分布较窄且凝胶粒子含量很低的聚酰胺酸溶液，在后续加工过程中容易稳定控制，且制品不容易产生缺陷，能够获得高性能的聚酰亚胺产品。本专利技术所要解决的技术问题之二是提供一种与解决上述技术问题之一相对应的聚酰亚胺前驱体的制备方法。本专利技术所要解决的技术问题之三是提供一种与解决上述技术问题之一相对应的聚酰胺酸前驱体的应用方法。为解决上述技术问题之一，本专利技术采用的技术方案如下：一种聚酰亚胺的前驱体，包括聚酰胺酸A溶液和聚酰胺酸B溶液；其中，以所含聚酰胺酸的质量计，聚酰胺酸A溶液及聚酰胺酸B溶液的质量比为1:(2～20)；所述聚酰胺酸B为含有柔性链段的聚酰胺酸；所述聚酰胺酸A的结构为式(I)所示：上述技术方案中，所述聚酰胺酸B优选自通式(2)所示结构：其中，Ar1为含有至少一个碳六元环的四价芳香族残基或至少含有一个脂肪环，更优选的是以下结构式(3)中所示的结构：上述通式(3)中,R1较好选用等基团。上述技术方案中，所述Ar2优选含有至少一个碳六元环的四价芳香族残基,更优选的是以下结构式(4)所示的芳香族残基:上述结构式(4)中,R2较好选用H-、CH3-、Cl-、Br-、F-、CH3O-等中的任意一个基团。上述技术方案中，所述聚酰胺酸前驱体中聚酰胺酸的分子量分布为1.2-2，更优选为1.2～1.6；所述聚酰亚胺前驱体的数均分子量优选为10000-400000。为解决上述技术问题之二，一种聚酰亚胺的前驱体的制备方法，包括以下步骤：将聚酰胺酸A溶液和聚酰胺酸B溶液混合，在-5～40℃温度下，搅拌均匀，得到所述聚酰亚胺前驱体。上述技术方案中，所述搅拌的搅拌时间为1～5小时。上述技术方案中，所述聚酰胺酸A溶液的制备方法，优选包括以下步骤：(a)将对苯二胺单体溶于有机溶剂中；(b)向步骤(a)中加入均苯四甲酸二酐单体进行反应，反应温度为-5～40℃，反应1～10小时；其中，所述均苯四甲酸二酐与对苯二胺的摩尔比为0.95～0.998：1；(c)向步骤(b)中的反应体系中加入封端剂，继续反应1～3小时，得到所述聚酰胺酸A溶液。上述技术方案中，所述封端剂优选为单酐，进一步优选自4-苯乙炔基苯酐、苯乙炔基偏苯三酸酐、甲基乙炔基苯酐等中的至少一种，所述加入均苯四甲酸二酐单体的方式优选连续进料，且进料速度为上述技术方案中，所述的聚酰胺酸B溶液的制备方法，优选包括以下步骤：(a)将含Ar2基团的二胺单体溶于有机溶剂中，得到二胺单体溶液；(b)向步骤(a)中获得的二胺单体溶液中加入含Ar1基团的二酐单体，反应温度为-5～40℃，进行反应1～10小时，得到所述的聚酰胺酸B溶液；其中，所述二酐与二胺摩尔比为0.95～1.05：1。上述技术方案中，所述加入二酐单体的方式优选连续进料，且进料速度为上述技术方案中，所述的聚酰胺酸A溶液和聚酰胺酸B溶液的制备过程均优选在惰性的气体保护下进行；其中的有机溶剂均独立优选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜的至少一种。上述技术方案中，所述的聚酰胺酸前驱体的固含量优选为5～50％，更优选为10～35％。。上述技术方案中，所述有机溶剂中含水量优选为小于1500ppmw，更优选为200ppmw～800ppmw。上述技术方案中，所述惰性气体优选氮气、氩气或氦气中的至少一种。上述技术方案中，所述反应搅拌速度通常在50～600转/分钟，优选为100～400转/分钟。为了解决上述技术问题之三，本专利技术采用的技术方案为：一种解决上述技术问题之一所述技术方案中任一所述的聚酰胺酸前驱体的应用方法。上述技术方案中，所述应用可以是本领域技术人员所熟知的各种聚酰胺酸溶液的用途，如优选但不限定在聚酰亚胺材料加工中的应用，如将聚酰胺酸溶液加工成膜、纺丝等。与现有技术相比，本专利技术的优点在于：(1)本专利技术在含有柔性链单元的聚酰胺酸中通过共混的方式引入所述比例的结构的聚酰胺酸A，使混合溶液具有非常好的加工性能的同时实现对聚酰亚胺材料CTE的控制，最终实现对聚酰亚胺尺寸稳定性及综合性能的控制。(2)本专利技术所用的聚酰亚胺前驱体采用分子量分布较窄的聚酰胺酸溶液，从而保证了聚酰胺酸溶液的均匀性以及良好的加工性。(3)通过引入所述比例和结构的聚酰胺酸A达到对聚酰亚胺材料CTE降低的作用。(4)本专利技术提供的前驱体制备获得的聚酰亚胺其CTE低于15ppm/K，最低可达6ppm/K，远低于传统聚酰亚胺40～65ppm/K的热膨胀系数，同时依旧保持优良耐热性、机械性及电气等综合性能。(5)本专利技术提供的前驱体是一个共混的组合物，避免了多元共聚过程中对聚合物结构控制的精度及难度，易于实现工业化生产。本专利技术中所用的测试设备及测试条件为：分子量及分子量分布：使用安捷伦公司PL-GPC200高温GPC，以DMF为流动相，配制PAA为1mg/ml的DMF溶液样品，在35℃恒温条件下测试PAA的分本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚酰亚胺前驱体，包括聚酰胺酸A溶液和聚酰胺酸B溶液；其中，以所含聚酰胺酸的质量计，聚酰胺酸A溶液及聚酰胺酸B溶液的质量比为1:(2～20)；所述聚酰胺酸B为含有柔性链段的聚酰胺酸；所述聚酰胺酸A的结构为式(I)所示：/n

【技术特征摘要】
1.一种聚酰亚胺前驱体，包括聚酰胺酸A溶液和聚酰胺酸B溶液；其中，以所含聚酰胺酸的质量计，聚酰胺酸A溶液及聚酰胺酸B溶液的质量比为1:(2～20)；所述聚酰胺酸B为含有柔性链段的聚酰胺酸；所述聚酰胺酸A的结构为式(I)所示：





2.根据权利要求1中所述的聚酰亚胺前驱体，其特征在于，所述聚酰胺酸B选自通式(2)所示结构：



其中，Ar1为含有至少一个碳六元环的四价芳香族残基或至少含有一个脂肪环，Ar2为含有至少一个碳六元环的四价芳香族残基。


3.根据权利要求1中所述的聚酰亚胺前驱体，其特征在于，所述前驱体中聚酰胺酸的分子量分布为1.2-2。


4.一种权利要求1～3任一所述的聚酰亚胺前驱体的制备方法，包括以下步骤：按所述质量比，将聚酰胺酸A溶液和聚酰胺酸B溶液混合，在-5～40℃温度下，搅拌均匀，得到所述聚酰亚胺前驱体。


5.根据权利要求4所述的聚酰亚胺前驱体的制备方法，其特征在于所述的聚酰胺酸A溶液的制备方法，包括以下步骤：
(a)将对苯二胺单体溶于有机溶剂中；
(b)向步骤(a)中加入均苯四甲酸二酐单体进行反应，反应温度为-5～40℃，反应1～10小时；其中，所述均苯四甲酸二酐...

【专利技术属性】
技术研发人员：崔晶，孙旭阳，刘京妮，陈雪，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11