无色透明聚酰亚胺前驱体及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种无色透明聚酰亚胺前驱体及其制备方法和应用，主要解决现有技术中无色透明聚酰亚胺热膨胀系数高且工艺过程不易控制产品质量下降的问题。本发明专利技术通过采用一种聚酰亚胺前驱体，包括聚酰胺酸A溶液和聚酰胺酸B溶液；其中，以所含聚酰胺酸的质量计，所述聚酰胺酸A溶液及聚酰胺酸B溶液的质量比为1:(1～20)；所述聚酰胺酸B为含有柔性链段的聚酰胺酸；所述聚酰胺酸A的结构为式(1)所示的技术方案，较好地解决了该问题，可用于无色透明聚酰亚胺材料的工业生产中。

Colorless and transparent polyimide precursor and its preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
无色透明聚酰亚胺前驱体及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种无色透明聚酰亚胺前驱体及其制备方法和应用。
技术介绍
聚酰亚胺是一类综合性能非常优异的聚合物，具有非常优良的耐热性、耐低温性、自润滑性、耐辐射性以及阻燃等特性，同时具有优良的力学性能和介电性能，广泛用于航空航天、微电子、太阳能电池、高温过滤、机械、分离膜以及OLED等领域。值得一提的是，随着柔性电子与柔性显示技术的飞速发展，透明PI薄膜以其优良的耐高温特性、良好的力学性能以及优良的耐化学稳定性而成为了柔性显示器件基板的首选材料。传统的芳香族PI由于在分子结构中存在强烈的共轭效应，相邻分子链的二酐和二胺单元间会形成电荷转移络合物(CTC)，使薄膜呈现棕黄色，从而在蓝紫光及紫外波段的透明性上存在不足。目前，黄色透明PI已经在柔性显示器件中开始得到广泛应用。相比之下，虽然无色透明PI薄膜作为柔性显示基板更具发展潜力，但现有的无色透明PI材料在耐热性和尺寸稳定性等方面尚存在明显的缺陷，难以满足应用需要。而如何降低聚酰亚胺材料的热膨胀系数(CTE)，提高材料的尺寸稳定性是开发透明聚酰亚胺材料的重要研究方向。普通的聚酰亚胺主链上含有大量的酰亚胺环结构,由于电子极化和结晶性致使聚酰亚胺分子链间存在较强的作用力,使得聚酰亚胺分子链紧密堆积,从而导致其难溶难熔而难以加工成型，从而严重影响其应用价值。为了解决溶解性的难题，通常先合成聚酰亚胺的前体-聚酰胺酸溶液，通过涂膜或纺丝等方式先加工成聚酰胺酸材料，然后再通过热亚胺化或者化学亚胺化等方式转化成最终的聚酰亚胺材料。聚酰亚胺材料的加工成型以及性能与前驱体溶液的品质有着直接地关联性。通常，聚酰胺酸通常由二酐和二胺在非质子极性溶剂中于低温下反应制得。二酐和二胺单体种类非常多，原料来源广，不同单体组合可以聚合得到不同结构的聚酰亚胺材料，从而造成了聚酰亚胺材料性能上的差异。无色透明PI薄膜的研究主要从单体结构上入手，引入强极性基团或大侧基结构单体或使用脂肪族单体，从而抑制了分子内/分子间的电荷转移络合物(CTC)的形成，达到聚酰亚胺的透明性的目的。但与此同时，由于这类分子结构对分子链的稳定性有一定影响，所得薄膜的耐热性和热稳定性将有所下降。所以，平衡PI薄膜的透光率及其热性能的关系，在达到透明度要求的同时，保持PI本身优异的热性能，并降低其热膨胀系数，是柔性显示PI薄膜材料研究的关键。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题之一是现有技术中无色透明聚酰亚胺热膨胀系数高且工艺过程不易控制产品质量下降的问题，提供了一种聚酰亚胺的前驱体，该聚酰亚胺的前驱体溶液在柔性结构中采用共混的方法加入刚性链段，在保持聚酰亚胺透明性的同时能够有效降低材料的CTE，并采用分子量分布较窄且凝胶粒子含量很低的聚酰胺酸溶液，在后续加工过程中容易稳定控制，且制品不容易产生缺陷，能够获得高性能的聚酰亚胺产品。本专利技术所要解决的技术问题之二是提供一种与解决上述技术问题之一相对应的聚酰亚胺前驱体的制备方法。本专利技术所要解决的技术问题之三是提供一种与解决上述技术问题之一相对应的聚酰胺酸组合物的应用。为解决上述技术问题之一，本专利技术采用的技术方案如下：一种聚酰亚胺前驱体，包括聚酰胺酸A溶液和聚酰胺酸B溶液；其中，以所含聚酰胺酸的质量计，所述聚酰胺酸A溶液及聚酰胺酸B溶液的质量比为1：(1～20)；所述聚酰胺酸B为含有柔性链段的聚酰胺酸；所述聚酰胺酸A的结构为式(1)所示：式(1)中，R选自中的一种或两种以上。上述技术方案中，所述聚酰胺酸B选自式(2)所示结构：式(2)中，Ar1为含有至少一个碳六元环的四价含氟芳香族残基或四价脂环族残基，更优选的是以下结构式(3)所示的结构。上述技术方案中，所述Ar2优选含有至少一个碳六元环的二价芳香族残基，更优选以下结构式(4)所示的芳香族残基。上述结构式(4)中,R2较好选用H-、CH3-、Cl-、Br-、F-、CH3O-等任意一个基团。上述技术方案中，前驱体聚酰胺酸的分子量分布为1.2-2，更优选为1.2～1.6；所述聚酰亚胺前驱体聚酰胺酸的数均分子量优选为10000-400000。为解决上述技术问题之二，一种聚酰亚胺前驱体的制备方法，包括以下步骤：将聚酰胺酸A溶液和聚酰胺酸B溶液混合，在-5～40℃温度下，得到所述聚酰亚胺前驱体。上述技术方案中，所述搅拌的搅拌时间为1～5小时。上述技术方案中，所述聚酰胺酸A溶液的制备方法，优选包括以下步骤：(a)将对苯二胺单体溶于有机溶剂中，得到对苯二胺溶液；(b)得到的对苯二胺溶液中加入二酐单体进行反应，反应温度为-5～40℃，所述二酐与对苯二胺的摩尔比为0.95～1.05：1，反应1～10小时后，得到所述的聚酰胺酸A溶液；其中所述二酐单体为其中R1选自中的一种或两种以上。上述技术方案中，所述的聚酰胺酸B溶液的制备方法，优选包括以下步骤：(a)将含Ar2基团的二胺单体溶于有机溶剂中，得到二胺单体溶液；(b)向步骤(a)中获得的二胺单体溶液中加入含Ar1基团的二酐单体，反应温度为-5～40℃，反应1～10小时后，得到所述的聚酰胺酸B溶液；其中，所述二酐单体与二胺单体摩尔比为0.95～1.05：1。上述技术方案中，所述的聚酰胺酸A与聚酰胺酸B均同选为酐封端或胺封端。上述技术方案中，所述加入二酐单体的方式优选连续进料，且进料速度为上述技术方案中，所述的聚酰胺酸溶液的制备过程优选在惰性的气体保护下进行；其中的有机溶剂独立优选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜的至少一种。上述技术方案中，所述的聚酰胺酸前驱体的固含量为5～50％，更优选为10～35％。。上述技术方案中，所述有机溶剂中含水量优选为小于1500ppmw，更优选为200ppmw～800ppmw。上述技术方案中，所述惰性气体优选氮气、氩气或氦气中的至少一种。上述技术方案中，所述反应搅拌速度通常在50～600转/分钟，优选为100～400转/分钟。上述技术方案中，，本专利技术采用的技术方案为：一种解决上述技术问题之一所述技术方案中任一所述的聚酰胺酸前驱体的应用方法。上述技术方案中，所述应用可以是本领域技术人员所熟知的各种聚酰胺酸溶液的用途，如优选但不限定在聚酰亚胺材料加工中的应用，如将聚酰胺酸溶液加工成膜、纺丝等。与现有技术相比，本专利技术的优点在于：(1)本专利技术在含有柔性链单元的聚酰胺酸中通过共混的方式引入结构的聚酰胺酸A，其中R为脂环族，使混合溶液具有非常好的加工性能的同时实现对聚酰亚胺材料CTE的控制，最终实现对聚酰亚胺尺寸稳定性及综合性能的控制。(2)本专利技术所用的聚酰亚胺前驱体采用分子量分布较窄的聚酰胺酸溶液，从而保证了聚酰胺酸溶液的均匀性以及良好的加工性。(3)通过引入所述比例和结构的聚酰胺酸A达到对聚酰亚胺材料CTE降低的作用。(4)本本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚酰亚胺前驱体，包括聚酰胺酸A溶液和聚酰胺酸B溶液；其中，以所含聚酰胺酸的质量计，所述聚酰胺酸A溶液及聚酰胺酸B溶液的质量比为1:(1～20)；所述聚酰胺酸B为含有柔性链段的聚酰胺酸；所述聚酰胺酸A的结构为式(1)所示：/n

【技术特征摘要】
1.一种聚酰亚胺前驱体，包括聚酰胺酸A溶液和聚酰胺酸B溶液；其中，以所含聚酰胺酸的质量计，所述聚酰胺酸A溶液及聚酰胺酸B溶液的质量比为1:(1～20)；所述聚酰胺酸B为含有柔性链段的聚酰胺酸；所述聚酰胺酸A的结构为式(1)所示：



式(1)中，R选自中的一种或两种以上。


2.根据权利要求1中所述的聚酰亚胺前驱体，其特征在于，所述聚酰胺酸B选自式(2)所示结构：



式(2)中，Ar1为含有至少一个碳六元环的四价含氟芳香族残基或四价脂环族残基，Ar2为含有至少一个碳六元环的二价芳香族残基。


3.根据权利要求1中所述的聚酰亚胺前驱体，其特征在于，所述前驱体中聚酰胺酸的分子量分布为1.2-2。


4.一种权利要求1～3任一所述的聚酰亚胺前驱体的制备方法，包括以下步骤：将聚酰胺酸A溶液和聚酰胺酸B溶液混合，在-5～40℃温度下，搅拌均匀，得到所述聚酰亚胺的前驱体。


5.根据权利要求4所述的聚酰亚胺前驱体的制备方法，其特征在于所述的聚酰胺酸A溶液的制备方法，包括以下步骤：
(a)将对苯二胺单体溶于有机溶剂中，得到对苯二胺溶液；
(b)向得到的对苯二胺溶液中加入二酐单体进行反应...

【专利技术属性】
技术研发人员：崔晶，孙旭阳，刘京妮，陈雪，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11