一种低介电常数聚酰亚胺合金及其制备方法技术

本发明专利技术属于介电材料的技术领域，公开了一种低介电常数聚酰亚胺合金及其制备方法。所述低介电常数的聚酰亚胺合金是由聚酰胺酸溶液和聚酰亚胺微球经过混合和热处理得到；所述聚酰胺酸溶液是由4，4′‑二氨基二苯醚、均苯四甲酸二酐和马来酸酐在极性溶剂中进行溶液聚合反应得到的。本发明专利技术还公开了聚酰亚胺合金的制备方法。本发明专利技术的聚酰亚胺合金具有介电常数低、玻璃化转变温度高和拉伸强度大的优点。

A low permittivity polyimide alloy and its preparation

【技术实现步骤摘要】
一种低介电常数聚酰亚胺合金及其制备方法
本专利技术属于介电材料的
，具体涉及一种低介电常数聚酰亚胺合金及其制备方法。
技术介绍
聚酰亚胺是一种主链含有酰亚胺结构的聚合物，包括直链型和环链型；其中环链型聚酰亚胺的机械性能和热性能突出，研究和使用的领域广泛。聚酰亚胺因具有良好的介电性能、热性能和机械性能，所以广泛应用于多层布线的层间绝缘材料、芯片表面的钝化与封装材料和柔性印制电路板的基体材料等微电子制造领域。作为一种层间绝缘材料，聚酰亚胺除了具有良好的介电性能，还具有优异的热性能、机械性能、化学稳定性和耐候性。但是随着超大规模集成电路尺寸的逐渐缩小，集成电路单元间的相互影响，导致信号传输延迟时间的增加，直接降低集成电路的工作效率。选用具有低介电常数的层间绝缘材料是一种能有效降低信号传输延迟时间的方法，为此，科研工作者一直在不断寻求、开发具有更低介电常数的聚酰亚胺。1908年，M.TBogert和R.RRenshaw(JoumaloftheAmericanChemicalSociety，1908，30(7)，1135-1144)首次制备了芳香族聚酰亚胺。1968年，杜邦公司推出商品名为“Kapton”的聚酰亚胺薄膜，其介电常数为3.4，并且具有良好的机械性能和热性能，时至今日，仍是重要的聚酰亚胺产品。作为一种层间绝缘材料，传统的聚酰亚胺的介电常数通常在3以上，难以满足超大规模集成电路不断发展的需求，因此目前阶段性的目标是希望专利技术一种介电常数接近2的聚酰亚胺。通过采取制备成复合物、掺杂氟元素、形成介孔/多孔结构等方式都是有效降低聚酰亚胺介电常数的方法。2009年，东丽纤维研究所(中国)有限公司申请中国专利CN101560299，公开了一种低介电常数聚酰亚胺介孔分子筛杂化材料。该专利技术使用均苯四甲酸二酐、4，4′-二氨基二苯醚通过两步法制备聚酰亚胺，同时掺杂经过硅烷偶联剂表面处理的介孔分子筛，得到介电常数为3.2的薄膜。但是，以4，4′-二氨基二苯醚、均苯四甲酸二酐为原料制备的聚酰亚胺薄膜的介电常数一般在3.1-3.5之间，由此可见，该专利技术制备的薄膜不但制备方法复杂，而且其介电常数并没有明显的降低。2015年，中国专利CN104927082公开了一种多孔低介电聚酰亚胺薄膜的制备方法。该专利技术以碳酸钙为致孔剂、二氧化硅为补强填料，将两者与聚酰亚胺前驱体混合，热亚胺化后用稀盐酸将其中的碳酸钙腐蚀掉，得到具有多孔结构的聚酰亚胺/二氧化硅复合膜，介电常数为2.9。该复合膜通过多孔结构降低了介电常数，但效果并不明显，而且还需要加入补强填料二氧化硅来保证其机械性能。2017年，中国专利申请CN106366334公开了一种低介电常数聚酰亚胺材料的制备方法。该专利技术使用均苯四甲酸二酐、3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐和4，4′-二氨基二苯醚运用两步法制备聚酰亚胺，同时掺杂10％∽50％的含氟聚合物粉末，得到介电常数为2.6的薄膜。但是，该专利技术使用含氟聚合物颗粒分散性差，成本高。2017年，韩国可隆公司通过中国专利申请CN107108926公开了一种低介电常数聚酰亚胺复合物的制备方法。该专利技术将二氧化硅和偏四氟乙烯粒子作为填料，添加进聚酰亚胺基体中，制备聚酰亚胺复合膜，介电常数在2.5～3.5之间。同样，偏四氟乙烯粒子在聚酰亚胺基体中分散性差，成本高，而且还需要加入补强填料二氧化硅来保证其机械性能。2018年，中国专利申请CN108329689公开了一种低介电常数聚酰亚胺多孔薄膜的制备方法。该专利技术利用水滴在聚酰亚胺溶液中的自组装特性制备有序的聚酰亚胺多孔膜，其介电常数为2.3～2.7。但是，该多孔膜的机械性能和热性能显著降低，限制了其使用范围。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供一种低介电常数聚酰亚胺合金及其制备方法，解决目前低介电常数聚酰亚胺制备中所面临的技术难题。在满足低介电性的使用要求、保持良好的机械性能和热性能的同时，兼具原料易得、制备工艺简单的优点。本专利技术的目的通过以下技术方案实现：一种低介电常数的聚酰亚胺合金，该合金是由聚酰胺酸溶液和聚酰亚胺微球经过混合和热处理得到的。所述聚酰胺酸与聚酰亚胺为不同种类，结构不同。上述聚酰胺酸溶液是由4，4′-二氨基二苯醚、均苯四甲酸二酐和马来酸酐在极性溶剂中进行溶液聚合反应得到的；聚酰胺酸的结构为式中，m是结构单元数，并且为等于或大于1的整数。上述聚酰亚胺微球则是由芳香族二胺和芳香族二酸酐通过非水反相乳液聚合方法制得。所述芳香族二胺为以下物质中的一种以上：2，2′-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷，1，4-双(4-氨基苯氧基)苯，2，2-双[4-(4-氨基苯氧基苯)]六氟丙烷，1，3-双(4-氨基苯氧基)苯，二氨基二苯酮，4，4′-二氨基二苯基甲烷，3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二苯基甲烷，2，2′-双三氟甲基-4，4′-联苯二胺，1，4-双-(4-氨基-2-三氟甲基)苯，4，4′-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)联苯，2，2′-双三氟甲基-4，4′-二氨基二苯醚。所述芳香族二酸酐为以下物质中的一种以上：均苯四甲酸二酐，4，4′-(4，4′-异丙基二苯氧基)四甲酸酐，3，3，4，4，-联苯四甲酸酐，4，4′-氧双邻苯二甲酸酐，三苯二醚四甲酸酐，苯酮四甲酸酐，二苯酮四甲酸酐。所述聚酰亚胺微球的制备方法，包括以下步骤：S1)将芳香族二胺、极性有机溶剂、非极性溶剂以及非离子型表面活性剂混合，获得乳液体系；S2)将芳香族二酸酐加入乳液体系中反应，获得聚合物溶液体系；S3)向聚合物溶液体系中加入叔胺和酸酐混合液继续反应，过滤，洗涤，干燥，热处理，获得聚酰亚胺微球。步骤S1)中所述乳液体系具体通过以下步骤得到：将芳香族二胺溶于极性有机溶剂中，配成芳香族二胺溶液；然后将非极性溶剂、非离子型表面活性剂与芳香族二胺溶液混合，获得乳液体系。所述芳香族二胺为以下物质中的一种以上：2，2′-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷，1，4-双(4-氨基苯氧基)苯，2，2-双[4-(4-氨基苯氧基苯)]六氟丙烷，1，3-双(4-氨基苯氧基)苯，二氨基二苯酮，4，4′-二氨基二苯基甲烷，3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二苯基甲烷，2，2′-双三氟甲基-4，4′-联苯二胺，1，4-双-(4-氨基-2-三氟甲基)苯，4，4′-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)联苯，2，2′-双三氟甲基-4，4′-二氨基二苯醚。优选的，芳香族二胺为2，2′-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷，1，4-双(4-氨基苯氧基)苯，2，2-双[4-(4-氨基苯氧基苯)]六氟丙烷中的一种以上。所述芳香族二酸酐为以下物质中的一种以上：均苯四甲酸酐，4，4′-(4，4′-异丙基二苯氧基)四甲酸酐，3，3，4，4，-联苯四甲酸酐，4，4′-氧双邻苯二甲酸酐，三苯二醚四甲酸酐，苯酮四甲酸酐，二苯酮四甲酸酐。优选的，芳香族二酸酐为均苯四甲酸酐，4，4′-(4，4′-异丙基二苯氧基)四甲酸酐中一种以上本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种低介电常数的聚酰亚胺合金，其特征在于：是由聚酰胺酸溶液和聚酰亚胺微球经过混合和热处理得到；/n所述聚酰胺酸溶液是由4，4′-二氨基二苯醚、均苯四甲酸二酐和马来酸酐在极性溶剂中进行溶液聚合反应得到的。/n

【技术特征摘要】
1.一种低介电常数的聚酰亚胺合金，其特征在于：是由聚酰胺酸溶液和聚酰亚胺微球经过混合和热处理得到；
所述聚酰胺酸溶液是由4，4′-二氨基二苯醚、均苯四甲酸二酐和马来酸酐在极性溶剂中进行溶液聚合反应得到的。


2.根据权利要求1所述低介电常数的聚酰亚胺合金，其特征在于：所述聚酰亚胺微球重量为聚酰胺酸重量的9～50％。


3.根据权利要求1所述低介电常数的聚酰亚胺合金，其特征在于：热处理是在150～250℃下保温1～3h，然后再升温到275～350℃，保温1～3h。


4.根据权利要求1所述低介电常数的聚酰亚胺合金，其特征在于：
所述聚酰亚胺微球的粒径为9～35μm；
所述聚酰亚胺酸溶液中二酸酐与二胺总量的摩尔比为0.9∶1～1.05∶1，二酸酐是指均苯四甲酸二酐和马来酸酐，二胺是指4，4′-二氨基二苯醚；均苯四甲酸二酐与马来酸酐的摩尔比为1∶0.01～1∶0.05。


5.根据权利要求1所述低介电常数的聚酰亚胺合金，其特征在于：
所述聚酰亚胺微球则是由芳香族二胺和芳香族二酸酐通过非水反相乳液聚合方法制得；
所述芳香族二胺为以下物质中的一种或多种混合物：2，2′-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷，1，4-双(4-氨基苯氧基)苯，2，2-双[4-(4-氨基苯氧基苯)]六氟丙烷，1，3-双(4-氨基苯氧基)苯，二氨基二苯酮，4，4′-二氨基二苯基甲烷，3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二苯基甲烷，2，2′-双三氟甲基-4，4′-联苯二胺，1，4-双-(4-氨基-2-三氟甲基)苯，4，4′-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)联苯，2，2′-双三氟甲基-4，4′-二氨基二苯醚；
所述芳香族二酸酐为以下物质中的一种或多种混合物：均苯四甲酸二酐，4，4′-(4，4′-异丙基二苯氧基)四甲酸酐，3，3，4，4，-联苯四甲酸酐，4，4′-氧双邻苯二甲酸酐，三苯二醚四甲酸酐，苯酮四甲酸酐，二苯酮四甲酸酐。


6.根据权利要求5所述低介电常数的聚酰亚胺合金，其特征在于：所述聚酰亚胺微球的制备方法，包括以下步骤：
S1)将芳香族二胺、极性有机溶剂、非极性溶剂以及非离子型表面活性剂混合，获得乳液体系；
S2)将芳香族二酸酐加入乳液体系中反应，获得聚合物溶液体系；
S3)向聚合物溶液体系中加入叔胺和酸酐混合液继续反应，过滤，洗涤，干燥，热处理，获得聚酰亚胺微球；
所述芳香族二胺与芳香族二酸酐摩尔比为1∶1～1∶...

【专利技术属性】
技术研发人员：马文石，邱国荣，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东;44