用于合成气一步法制备低碳烯烃的催化剂及其应用制造技术

本发明专利技术涉及用于合成气一步法制备低碳烯烃的催化剂及其应用，主要解决现有技术中低碳烯烃选择性低的问题。本发明专利技术采用用于合成气一步法制备低碳烯烃的催化剂，包括以下组份：1)n质量份的活性组分，所述活性组分包括以原子比计，化学式如下的组合物：Fe

Catalysts for one step synthesis of low olefins from syngas and their applications

【技术实现步骤摘要】
用于合成气一步法制备低碳烯烃的催化剂及其应用
本专利技术涉及一种用于合成气一步法制备低碳烯烃的催化剂及其应用。
技术介绍
费托(Fascher-Tropsch)合成是利用合成气(主要成分为CO和H2)在催化剂的作用下合成烃的过程，是煤及天然气间接液化的一个重要途径，也是合成气一步法制备低碳烯烃采用的技术路线。该方法是1923年由德国科学家FransFischer和HansTropsch专利技术的，即CO在金属催化剂上发生非均相催化氢化反应，生成以直链烷烃和烯烃为主的混合物的过程。德国在上世纪20年代就开展了对费托合成的研究和开发，并在1936年实现了工业化，二战后因在经济上无法与石油工业竞争而关闭；南非拥有丰富的煤炭资源，但石油资源匾乏，且长期受到国际社会经济与政治制裁的限制，迫使其发展煤制油工业技术，并于1955建成了第一座生产能力为25～40万吨产品/年的煤基F-T合成油厂(Sasol-1)。1973年和1979年的两次世界性石油危机，造成世界原油价格跌荡起伏、大起大落，基于战略技术储备的考虑，F-T合成技术重新唤起工业化国家的兴趣。1980年和1982年，南非Sasol公司又相继建成并投产了两座煤基合成油厂。但1986年世界油价的大幅下跌，推迟了F-T合成技术在其它国家的大规模工业化进程。二十世纪90年代以来，石油资源日趋短缺和劣质化，同时煤炭和天然气探明储量却不断增加，费托技术再次引起广泛关注，费-托合成技术也得到了长足的发展。目前常用的费托催化剂，从活性组分上来说分为两大类：铁基催化剂和钴基催化剂；而常见的合成工艺从合成条件角度来分类的话分为两大类：高温费托合成工艺和低温费托合成工艺；合成工艺从所使用的反应器不同来分类的话分为三大类：固定床费托合成工艺，流化床费托合成工艺(有早期的循环流化床以及后来在循环流化床基础上发展出来的固定流化床)以及浆态床费托合成工艺。其中的固定床与浆态床一般应用于低温费托工艺，多用于重质油以及蜡的生产，而流化床则更适用于生产较为轻质的烃类的高温费托工艺。近年来，随着我国经济的快速发展，对石油产品的需求是与日俱增。我国能源的特点是富煤少气缺油，煤炭直接燃烧造成的环境污染也日趋受到重视。开发由煤/天然气经合成气转化为石油产品的过程，不但可以减小能源上对国外的依赖，而且对于解决燃煤引起的环境污染问题具有重要的意义。近年来文献和专利报道的费托催化剂比较多的是适用于低温高压浆态床反应器来生产高碳长链烃，一般多是沉淀铁催化剂，或浸渍型钴催化剂。如美国Rentech公司在专利USP5504118和CN1113905A中就报道了一种适用于浆态床反应器的费托合成沉淀铁催化剂的制备方法。轻质烃的费托合成一般多在流化床反应器中进行，该工艺的特点是反应温度较高，转化率较高，不存在液固分离的困难。目前已有报道的应用于流化床费托合成的多为熔铁型催化剂，偶有一些类型的沉淀铁催化剂。如专利CN1704161A中就提及了一种用于费托合成的熔铁型催化剂的制备，专利CN1695804A中提及了一种用于流化床的沉淀铁催化剂。目前虽然有一些将固定床应用于高温费托用于低碳烯烃生产的尝试，如德国的鲁尔，中国大连化物所，但是由于费托合成反应为强放热反应，使用固定床时，反应器内撤热困难，易飞温，使催化剂容易失活，这些尝试均止于实验室阶段。流化床可以很好的克服固定床存在的这些问题，但无论是使用熔铁法制备的催化剂还是沉淀法制备的流化床用催化剂目前都存在产物分布宽，低碳烯烃选择性低的缺点。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题之一是现有技术中存在的由于费托合成反应为强放热反应，使用固定床时，反应撤热困难，易飞温，使催化剂容易失活以及低碳烯烃重量选择性低的问题，提供一种新的合成气一步法制备低碳烯烃的催化剂，该催化剂具有反应撤热快，不易飞温以及低碳烯烃重量选择性高的优点。本专利技术所要解决的技术问题之二是上述催化剂的制备方法。本专利技术所要解决的技术问题之三是上述催化剂的应用。为解决上述技术问题一本专利技术采用的技术方案如下：用于合成气直接法制备低碳烯烃的催化剂，包括以下组份：1)n质量份的活性组分，所述活性组分包括以原子比计，化学式如下的组合物：Fe100CaaOx；a的取值范围为10.0～100.0；x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数；2)1质量份载体：所述载体包括选自ZrO2、SiO2和Al2O3中的至少一种；n的取值范围为0.3～5.5。现有技术中催化剂活性组成复杂，本专利技术的催化剂大大简化了催化剂的活性组成。上述技术方案中，所述载体可以是单一的ZrO2或SiO2或Al2O3，进一步优选包括选自ZrO2、SiO2和Al2O3中至少两种氧化物组成的混合物，此时，Si和Al、Si和Zr、Zr和Al在提高低碳烯烃的选择性方面具有二元协同作用，此时所述两种氧化物之间的比例没有特别限制，只要同时存在于载体中均能取得可比的协同效果。作为更优选的技术方案，所述载体为同时包括ZrO2、SiO2和Al2O3的混合物，此时Si和Al和Zr在提高低碳烯烃的选择性方面具有更强的三元协同作用，此时所述三种氧化物之间的比例没有特别限制，只要同时存在于载体中均能取得可比的协同效果。上述技术方案中，当所述载体包括选自ZrO2、SiO2和Al2O3中至少两种组成的混合物，所述混合物可以是简单的物理混合物，但更优选ZrO2、SiO2和Al2O3中至少两种组成的复合氧化物。作为非限制性举例，所述两种氧化物之间的比例以重量计可以是0.01～100，在这个比例范围内，作为非限制性点值举例可以是0.1、0.5、1.0、2.0、3.0、6.5、10、15、20、25、50、55、60、70、80、90等等。为解决上述技术问题之二，本专利技术的技术方案如下：上述技术问题之一的技术方案中任一项所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)以碱性物质为沉淀剂，将Fe盐溶液中的Fe离子沉淀得到Fe的新鲜氢氧化物沉淀I；(2)将可溶性Ca盐溶于水制成溶液II；(3)将溶液II与沉淀物Ⅰ混合均匀用pH调节剂调节pH值为1～5得到浆料III；4)将载体加入到浆料III中分散均匀得到浆料IV；(5)将浆料IV送入喷雾干燥机喷雾成型，焙烧得到催化剂。本领域技术人员知道，载体可以以经过焙烧的固体粉末形式加入，也可以是载体溶胶的形式加入，但我们惊奇地发现，以固体粉末的形式加入CO的转化率远远高于以载体溶胶的形式加入。当载体以经过焙烧的固体粉末形式加入时，固体粉末的颗粒直径越小越好，优选纳米颗粒。上述技术方中，对Fe盐中铁元素的化合价没有特别限制，可以是+2和/或+3。上述技术方中，步骤(3)中所述pH调节剂优选氨水或硝酸。上述技术方中，步骤(4)中所述浆料IV的固体含量优选为15～45重量％。本领域技术人员知道，步骤(4)中的固体，是指100℃烘干至恒重剩余的物质。上本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.用于合成气一步法制备低碳烯烃的催化剂，包括以下组份：/n1)n质量份的活性组分，所述活性组分包括以原子比计，化学式如下的组合物：Fe

【技术特征摘要】
1.用于合成气一步法制备低碳烯烃的催化剂，包括以下组份：
1)n质量份的活性组分，所述活性组分包括以原子比计，化学式如下的组合物：Fe100CaaOx；
a的取值范围为10.0～100.0；
x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数；
2)1质量份载体：
所述载体包括选自ZrO2、SiO2和Al2O3中的至少一种；
n的取值范围为0.3～5.5。


2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于a的取值范围为15.0～75.0。


3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于n的取值范围为0.5～5.0。


4.权利要求1～3中任一项所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)以碱性物质为沉淀剂，将Fe盐溶液中的Fe离子沉淀得到Fe的新鲜氢氧化物沉淀I；
(2)将可溶性Ca盐溶于水制成溶液II；
(3)将溶液II...

【专利技术属性】
技术研发人员：庞颖聪，陶跃武，宋卫林，李剑锋，戴毅敏，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11