一种用于喹啉类化合物选择性加氢反应的多相催化剂及其应用制造技术

本发明专利技术公开了一种用于喹啉类化合物选择性加氢反应的多相催化剂及其应用，按重量百分数计，所述多相催化剂由1～10%的贵金属粒子和9～90%具有氧空位的二氧化钛组成，贵金属粒子负载于所述具有氧空位的二氧化钛上。与一般的二氧化钛负载贵金属催化剂相比，本发明专利技术的多相催化剂应用于催化喹啉类化合物选择性加氢反应时，由于本发明专利技术多相催化剂中的贵金属和二氧化钛的氧空位共同作用，导致电子发生转移，使贵金属富电荷，从而提高多相催化剂的催化活性。

A heterogeneous catalyst for selective hydrogenation of quinoline compounds and its application

【技术实现步骤摘要】
一种用于喹啉类化合物选择性加氢反应的多相催化剂及其应用
本专利技术涉及催化剂领域，具体涉及一种用于喹啉类化合物选择性加氢反应的多相催化剂及其应用。
技术介绍
功能化1,2,3,4-四氢喹啉(py-THQ)的合成因其在制药、生物碱、农药和其他精细化学品生产中的巨大应用价值而受到越来越多的关注。过渡金属和无金属催化剂催化N-杂芳烃的氢化时需要高的反应温度（>120℃）和长的反应时间（>24h），因为它们具有低的H2活化能力。贵金属(如Ir、Ru、Rh、Pd、Pt)催化体系对于喹啉类化合物的加氢反应具有较高的催化活性。然而，无论是多相催化剂还是均相催化剂，在存在其他可还原性官能团(Cl、OH、CHO等)的情况下，催化剂的底物适用范围一般较差，导致其化学选择性降低。此外，喹啉和氢化喹啉的强吸附作用可能会导致催化剂中毒。因此研发出高活性、高选择性的喹啉化合物加氢催化剂是具有重要意义的。长期以来，人们一直在努力尝试开发高活性、高选择性和高稳定性的催化剂，用于喹啉类化合物选择性加氢制备1,2,3,4-四氢喹啉类化合物。TiO2作为一种常见的金属氧化物，由于其与金属有强相互作用，作为载体受到广泛关注。例如，利用高比表面积TiO2负载的纳米Au催化剂可在60℃和2MPaH2的反应条件下，在3h内将6-氯喹啉定量转化为6-氯四氢喹啉，且无脱卤反应发生(J.Am.Chem.Soc.2012,134,17592.)。该催化体系的底物普适性非常好，对于一些可还原基团(乙酰基、乙烯基等)取代的喹啉底物或其它含氮芳香化合物(如异喹啉、7,8-苯并喹啉和吖啶等)均可获得较好的收率。同时，金红石相TiO2负载纳米金催化剂亦可以甲酸为氢源在130℃下完成喹啉类化合物的选择性加氢(Adv.Synth.Catal.2015,357,753.)。但这些催化剂或制备比较复杂或反应条件比较苛刻。金属氧化物的缺陷是影响其性能重要因素之一，氧空位作为金属氧化物最为重要的缺陷之一，其对金属的电子结构调控以及在喹啉加氢反应中的影响研究较少，本专利技术就是将氧空位TiO2与贵金属之间的强相互作用应用到多相催化反应中。
技术实现思路
针对现有技术存在的上述技术问题，本专利技术的目的在于提供一种用于喹啉类化合物选择性加氢反应的多相催化剂及其应用，通过特定的方法合成含贵金属粒子的多相催化剂，所述多相催化剂对空气、水、热均稳定，将其应用于喹啉选择性加氢反应中，表现出优异的催化活性和选择性。所述的一种用于喹啉类化合物选择性加氢反应的多相催化剂，其特征在于按重量百分数计，所述多相催化剂由1～10%的贵金属粒子和9～90%具有氧空位的二氧化钛组成，贵金属粒子负载于所述具有氧空位的二氧化钛上。所述的一种用于喹啉类化合物选择性加氢反应的多相催化剂，其特征在于所述具有氧空位的二氧化钛的制备方法为：以二氧化钛为原料，在惰性气体气氛中，于600～1200℃温度下煅烧0.5～6h，即得到所述具有氧空位的二氧化钛。所述的一种用于喹啉类化合物选择性加氢反应的多相催化剂，其特征在于制备所述具有氧空位的二氧化钛的方法中，二氧化钛原料为TiO2（B），所述惰性气体为氮气。所述的一种用于喹啉类化合物选择性加氢反应的多相催化剂，其特征在于所述多相催化剂的制备方法包括以下步骤：1）将所述具有氧空位的二氧化钛加入到贵金属前驱体的水溶液中，搅拌混合均匀，使贵金属前驱体吸附在二氧化钛上，然后于60-80℃下加热搅拌直至水分完全挥发，得到固体混合物；2）将步骤1）所得固体混合物置于管式炉中，通入氢气的气氛下进行焙烧，使得二氧化钛上负载的贵金属前驱体被还原成贵金属粒子，即制得所述多相催化剂。所述的一种用于喹啉类化合物选择性加氢反应的多相催化剂，其特征在于贵金属粒子为Au、Ag、Rh、Os、Ir、Ru、Pt或Pd粒子；所述贵金属粒子的粒径为1~50nm，优选为1~15nm。所述的一种用于喹啉类化合物选择性加氢反应的多相催化剂，其特征在于步骤2）中，焙烧温度为200-600℃，优选为250-500℃。所述的多相催化剂在喹啉类化合物选择性加氢反应中的应用，其特征在于将喹啉类化合物与溶剂混合，混合后的反应液在所述多相催化剂的作用下，与氢气进行选择性加氢反应，生成氢化喹啉类化合物；其中反应温度为0～150℃，反应压力为0.1～10MPa；所述的溶剂为水、乙醇、二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、正己烷或甲苯。所述的多相催化剂在喹啉类化合物选择性加氢反应中的应用，其特征在于所述喹啉类化合物为喹啉或取代喹啉，所述取代喹啉的苯环或吡啶环上的取代基数量为一个或多个，取代喹啉的苯环或吡啶环上的取代基为卤素、C1~C3烷氧基、羟基或苯基。所述的多相催化剂在喹啉类化合物选择性加氢反应中的应用，其特征在于所述多相催化剂的质量为喹啉类化合物质量的0.1～10%。所述的多相催化剂在喹啉类化合物选择性加氢反应中的应用，其特征在于进行选择性加氢反应的温度为20～80℃，压力为0.1～2MPa，溶剂为水或乙醇。由于上述技术方案的运用，本专利技术与现有技术相比具有以下优势：1、本专利技术催化剂载体的制备过程中，二氧化钛选用TiO2(B)，而TiO2(B)具有片状多层的结构，其在高温下不稳定，在惰性气氛下高温煅烧时O发生脱离，从而形成氧空位。本专利技术制得的催化剂中，由于贵金属粒子和具有氧空位的二氧化钛载体之间的强相互作用，导致贵金属粒子与二氧化钛载体之间的接触面增多，促进氢气的解离，并且接触面不容易被喹啉附着，从而抑制喹啉中氮原子与催化剂形成配位键降低催化活性，由此可有效避免催化剂的中毒现象。2、本专利技术的多相催化剂中，由于贵金属粒子和具有氧空位的二氧化钛载体之间的强相互作用以及氢气还原的有效性（即氢气将有效的把离子态的贵金属还原成单质），本专利技术制备得到的多相催化剂的贵金属粒子大小均一、分散性好，贵金属粒子平均直径可以达到1～10nm。所述多相催化剂对空气、水及热稳定，在空气中存在5个月后其催化喹啉加氢活性不减，金属价态保持不变。3、与一般的二氧化钛负载贵金属催化剂相比，本专利技术的多相催化剂应用于催化喹啉类化合物选择性加氢反应时，本专利技术多相催化剂中的贵金属和二氧化钛的氧空位共同作用，导致电子的偏移，使贵金属富电荷（富电子的贵金属粒子更有助于其在催化剂载体上的分散，这样更有助于金属活性位点的暴露，提高催化活性），从而提高多相催化剂的催化活性。以催化喹啉加氢反应制备1,2,3,4-四氢喹啉为例，喹啉的转化率可达100%，1,2,3,4-四氢喹啉的选择性可达到95%以上。附图说明图1为实施例1所得催化剂的HRTEM图。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术作进一步说明，但本专利技术的保护范围并不限于此。实施例1基于TiO2-x负载Ru的多相催化剂取0.4gTiO2（B）在氮气气氛下于600℃煅烧1h后，得到有氧空位的二氧化钛材料，将其标记为TiO2-x本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于喹啉类化合物选择性加氢反应的多相催化剂，其特征在于按重量百分数计，所述多相催化剂由1～10%的贵金属粒子和9～90%具有氧空位的二氧化钛组成，贵金属粒子负载于所述具有氧空位的二氧化钛上。/n

【技术特征摘要】
1.一种用于喹啉类化合物选择性加氢反应的多相催化剂，其特征在于按重量百分数计，所述多相催化剂由1～10%的贵金属粒子和9～90%具有氧空位的二氧化钛组成，贵金属粒子负载于所述具有氧空位的二氧化钛上。


2.如权利要求1所述的一种用于喹啉类化合物选择性加氢反应的多相催化剂，其特征在于所述具有氧空位的二氧化钛的制备方法为：以二氧化钛为原料，在惰性气体气氛中，于600～1200℃温度下煅烧0.5～6h，即得到所述具有氧空位的二氧化钛。


3.如权利要求2所述的一种用于喹啉类化合物选择性加氢反应的多相催化剂，其特征在于制备所述具有氧空位的二氧化钛的方法中，二氧化钛原料为TiO2（B），所述惰性气体为氮气。


4.如权利要求1所述的一种用于喹啉类化合物选择性加氢反应的多相催化剂，其特征在于所述多相催化剂的制备方法包括以下步骤：
1）将所述具有氧空位的二氧化钛加入到贵金属前驱体的水溶液中，搅拌混合均匀，使贵金属前驱体吸附在二氧化钛上，然后于60-80℃下加热搅拌直至水分完全挥发，得到固体混合物；
2）将步骤1）所得固体混合物置于管式炉中，通入氢气的气氛下进行焙烧，使得二氧化钛上负载的贵金属前驱体被还原成贵金属粒子，即制得所述多相催化剂。


5.如权利要求1所述的一种用于喹啉类化合物选择性加氢反应的多相催化剂，其特征在于贵金属粒子为Au、Ag、Rh...

【专利技术属性】
技术研发人员：魏中哲，周强，王建国，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33