双金属催化剂及其用于制备含叔醇结构羰基化合物的方法技术

本发明专利技术涉及一种双金属催化剂及其应用。所述双金属催化剂由金属钯以及活性助剂组成。该催化剂可用于制备含叔醇结构羰基化合物。具体的制备工艺为，将所述双金属催化剂用于催化含叔醇结构的醇在含氧气氛中的氧化脱氢反应。本发明专利技术所述的双金属催化剂制备条件温和，克服了传统催化剂的制备工艺复杂、条件苛刻和制备过程中产生污染等问题。金属钯和活性助剂的添加量均很少，但催化活性高，催化寿命超过2000h，氧化脱氢选择性稳定在98.5％，转化率96.6％，收率95.1％。利用所述的双金属催化剂制备含叔醇结构羰基化合物的方法，与现有技术相比，反应条件更加温和，特别适用于对高温敏感的含叔醇结构羰基化合物的制备。

Bimetallic catalyst and its application in the preparation of carbonyl compounds with tertiary alcohol structure

【技术实现步骤摘要】
双金属催化剂及其用于制备含叔醇结构羰基化合物的方法
本专利技术涉及精细化工合成领域，具体涉及一种双金属催化剂，及其用于制备含叔醇结构的羰基化合物的方法。
技术介绍
工业中广泛应用的制备醛或酮的方法是催化对应的伯醇或仲醇发生氧化脱氢反应。如工业中制备甲醛或乙醛，以甲醇或乙醇蒸汽与空气混合，在400-600℃条件下通过银丝网或蓬松结晶银催化剂。己内酰胺中间体环己酮的制备则是通过环己醇在200-400℃、铜系催化剂下氧化脱氢获得。US4165342公开了在列管式反应器中不饱和醇蒸汽与空气混合在320-650℃通过不同厚度的银丝网和铜丝网制备不饱和羰基化合物。上述公开技术均能获得较高收率的羰基化合物，但此类工艺对于具有叔醇结构特点的伯/仲醇进行氧化脱氢则难以取得理想的结果。因为含叔醇结构的伯醇或仲醇氧化脱氢所需的温度通常在200℃以上，在此条件下极容易发生叔醇基团脱水反应，而一些对酸、碱和高温敏感的此类反应物及其产物在高温下也会发生分解、聚合等副反应，造成反应的选择性和收率下降。专利US3940446描述了以氧化铜为催化剂，具有叔醇结构的伯醇原料经高温汽化后半连续进料，反应温度200-350℃，反应体系真空度12-20kPa。为了提高反应选择性，在反应体系中加入大量常压沸点450-550℃的高沸点溶剂，最终获得55.6％的转化率和88.5％的收率。其中，催化剂仅能套用16次。该方法属于半连续操作，产物不能及时移出导致高温下热敏性原料及其产物分解或聚合，生成的高聚物易富集在反应体系内，抑制或毒化催化剂活性，导致催化剂寿命迅速降低。另外，为防止敏感反应物和产物分解，反应过程中加入大量高沸点溶剂并采用真空操作，大大增加了后期处理的繁琐性，并产生较高的能耗。专利CN108892607A公开了以沸石负载的CuO/ZnO/NiO/碱金属氧化物为催化剂，在150-220℃、反应体系真空度5-20kPa下将羟基香茅醇汽化后连续进入固定床反应器进行氧化脱氢，得到15-97％不等的转化率和86-99％的选择性。该方法采用的催化剂制备较复杂，且填充量较大。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术旨在提出一种双金属催化剂及其制备方法，所述催化剂用于制备含叔醇结构的羰基化合物；以克服现有技术中催化剂存在的寿命短、易失活的问题。为达到上述目的，本专利技术的技术方案是这样实现的：本专利技术所述的双金属催化剂为负载型双金属催化剂，该催化剂的活性成分为金属钯；活性助剂选自金、铂、铱、铑、钌和锇中的至少一种，优选金或铂；所述负载双金属催化剂的载体选自γ-氧化铝、活性炭、二氧化硅、碳酸钙、全硅分子筛、钛硅分子筛TS-1、ZSM-5分子筛、水滑石、高岭土，优选γ-氧化铝和二氧化硅。金属钯与载体重量比为(0.001-0.05)：1，优选比例为(0.003-0.03)：1；金属助剂与金属钯重量比为(0.001-1)：1，优选比例为(0.05-0.1)：1。所述双金属催化剂的具体制备步骤如下：(1)将含金属钯的溶液或悬浮液按比例溶解于纯净水中，加热至30-100℃，优选温度为40-80℃。所述金属钯盐选自氯化钯、硝酸钯、硫酸钯等可溶性钯盐或其络合物。(2)将催化剂载体加入步骤(1)所得溶液或悬浮液中浸渍吸附0.5-24小时，优选1-3小时。(3)将步骤(2)中吸附了钯化合物的催化剂载体使用纯净水洗涤3次后，于100-500℃的温度下进行灼烧，热处理时间0.5-5小时，优选1-3小时；进一步地，所述灼烧温度优选150-450℃，更优选300-400℃。(4)将含金属助剂的溶液或悬浮液按比例溶解于纯净水中，将形成的水溶液升温至30-100℃，优选温度为40-80℃。所述金属助剂选自其对应的可溶性盐或络合物。(5)将步骤(3)所得灼烧后的载体加入到步骤(4)所得的溶液中浸渍吸附0.5-24小时，优选吸附时间1-3小时。(6)将步骤(5)所得同时吸附有钯和金属助剂的载体使用纯净水洗涤3次后，于100-500℃的温度下进行灼烧，灼烧时间0.5-5小时，优选1-3小时；进一步地，所述灼烧温度优选150-450℃，更优选300-400℃。(7)将步骤(6)所得催化剂在氢气氛围下进行还原反应，钯和金属助剂均以金属单质的形式存在。还原温度为30-300℃，优选150-250℃，更优选180-220℃；还原时间0.5-24小时，优选1-3小时。本专利技术的另一目的在于提供一种使用所述双金属催化剂制备含叔醇结构的羰基化合物的方法，克服了现有技术中存在的含叔醇结构的羰基化合物制备反应温度高，反应过程需加入大量高沸点溶剂，反应选择性和收率低，催化剂填充量大的问题。具体的制备工艺为：将所述双金属催化剂用于催化含叔醇结构的醇在含氧气氛中的氧化脱氢反应，制得对应的含叔醇结构的羰基化合物。所述含叔醇结构的醇的结构通式如式I所示，含叔醇结构的羰基化合物的结构通式如式II所示。其中，R1和R2分别选自C1-C18烷基、任选取代的C5-C18环烷基或任选取代的C6-C18芳基，其中所述C5-C18环烷基和C6-C18芳基的环原子可以选自N、O和S中的杂原子取代。R3、R4和R5分别选自氢、C1-C18烷基、任选取代的C5-C18环烷基或任选取代的C6-C18芳基，其中所述C5-C18环烷基和C6-C18芳基的环原子可以选自N、O和S中的杂原子取代。n的取值为0-20的任意整数。所述如通式I所示的含叔醇结构的醇包括3,3-二苯基-3-羟基丙醇、3,3-二苯基-3-羟基-2-甲基丙醇、2-甲基-2-羟基-丙醇、2-羟基-1,2-二甲基丙醇、4,4-二苯基-4-羟基丁醇、3-甲基-3-羟基丁醇、3-羟基-1,3-二甲基丁醇、4-羟基-4-甲基-戊醇、6-羟基-3,5,6-三甲基庚醇、6-羟基-1,3,5,6-四甲基庚醇、7-羟基-3,6-7-三甲基辛醇、7-羟基-3,7-二甲基辛醇。作为典型的实施例，含叔醇结构的醇可以为6-羟基-3,5,6-三甲基庚醇、6-羟基-1,3,5,6-四甲基庚醇、7-羟基-3,6-7-三甲基辛醇、7-羟基-3,7-二甲基辛醇的任意一种，特别优选7-羟基-3,7-二甲基辛醇。所述含叔醇结构的羰基化合物的具体制备方法为：含叔醇结构的醇通过催化剂床层，进行氧化脱氢反应。反应产物经冷却、分离过程得到对应的含叔醇结构的羰基化合物。所述氧化脱氢反应在常压、减压或加压的条件下均可以进行，常见的反应压力为0.01-5MPa，优选0.1-5MPa，特别优选0.1-2MPa。氧化脱氢反应在50-200℃的温度范围内进行，优选60-180℃，特别优选80-150℃。所述氧化脱氢反应的原料通式I的醇可以采用液相或气相进料方式。对于常压下沸点高于200℃，或在高温下不稳定的通式I的醇，优选采用液相进料方式；对于常压下沸点低于200℃，或在高温下较稳定的通式I的醇，优选采用气相进料方式。当采用气相进料时，可采用任意形式的加热器对通式I的醇进行预热汽化后，与氧化剂混合进入本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种双金属催化剂，其特征在于：所述双金属催化剂为负载型双金属催化剂，所述催化剂的活性成分为金属钯；催化剂的活性助剂选自金、铂、铱、铑、钌和锇中的至少一种；所述双金属催化剂的载体选自γ-Al

【技术特征摘要】
1.一种双金属催化剂，其特征在于：所述双金属催化剂为负载型双金属催化剂，所述催化剂的活性成分为金属钯；催化剂的活性助剂选自金、铂、铱、铑、钌和锇中的至少一种；所述双金属催化剂的载体选自γ-Al2O3、活性炭、二氧化硅、碳酸钙、全硅分子筛、钛硅分子筛TS-1、ZSM-5分子筛、水滑石、高岭土。


2.如权利要求1所述的双金属催化剂，其特征在于：所述金属钯与载体重量比为(0.001-0.05)：1；所述金属助剂与金属钯重量比为(0.001-1)：1。


3.制备如权利要求1或2所述的双金属催化剂，其特征在于：具体制备步骤为，
(1)将含金属钯的溶液或悬浮液按比例溶解于纯净水中，加热至30-100℃；所述金属钯盐选自氯化钯、硝酸钯、硫酸钯等可溶性钯盐或其络合物；
(2)将催化剂载体加入步骤(1)所得溶液或悬浮液中浸渍吸附0.5-24小时；
(3)将步骤(2)中吸附了钯化合物的催化剂载体使用纯净水洗涤后，于100-500℃的温度下进行灼烧，灼烧时间0.5-5小时；
(4)将含金属助剂的溶液或悬浮液按比例溶解于纯净水中，将形成的水溶液升温至30-100℃；
(5)将步骤(3)所得灼烧后的载体加入到步骤(4)所得的溶液中浸渍吸附0.5-24小时；
(6)将步骤(5)所得同时吸附有钯和金属助剂的载体使用纯净水洗涤后，于100-500℃的温度下进行灼烧，灼烧时间0.5-5小时，优选1-3小时；
(7)将步骤(6)所得催化剂在氢气氛围下进行还原反应，还原温度为30-300℃；还原时间0.5-24小时。


4.利用如权利要求1或2所述的双金属催化剂制备含叔醇结构羰基...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴昊，冯传密，王聪，刘新伟，杨克俭，王元平，霍瑜姝，
申请(专利权)人：中国天辰工程有限公司，
类型：发明
国别省市：天津;12