具有非碳电子导电添加剂的固态电极制造技术

用于固态锂离子电池单元的独立电极，可例如通过使树脂粘结的电极活性材料颗粒、氧化物固体电解质颗粒和非碳电导性添加剂的颗粒的混合物在空气中进行高温固结而形成。取决于电极材料和固体电解质的所选组合物，阴极层构件和阳极层构件中的一个或两个可形成为包含非碳电导性添加剂。电池单元经组装有置于氧化物电解质颗粒的固结层的相对侧上的固态电极。阴极和阳极中的至少一个的电导性通过将所选非碳电导性添加剂的颗粒与对应电极颗粒合并而增大。

Solid state electrode with non carbon electron conductive additive

【技术实现步骤摘要】
具有非碳电子导电添加剂的固态电极
本专利技术涉及锂离子电池单元领域，且更具体地涉及具有非碳电子导电添加剂的固态电极。
技术介绍
锂离子电池单元可使用固态电极和电解质来产生。其电极和电解质的潜在组合物的范围提供宽泛范围的电化学窗口和相对较高的温度稳定性。但电极和电解质组合物还影响电化学单元的电子导电性和功率密度。
技术实现思路
根据本公开的实践，制备固态锂离子电池的电极以更好地利用合适的阳极或阴极活性材料的经压制并烧结的颗粒与氧化物固态电解质的颗粒的组合。制备粒状阳极和阴极电极混合物中的一个或两个以同样包含合适比例的非碳电子导电添加剂(NECA)的颗粒。选择NECA添加剂以提供对离子导电阳极或阴极颗粒与氧化物固态电解质颗粒的成比例混合物的电子导电性的适当改善。作为一说明性非限制性实例，尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO)的微米大小颗粒适用作活性阴极材料，这是因为其可用以在电池单元中提供高电化学电压电位。将LNMO的活性阴极材料颗粒与全固体氧化物电解质颗粒(例如,适当地为Li7La3Zr2O12(LLZO))且与氧化锡SnO2(作为NECA添加剂)的较小颗粒进行组合。氧化物固体电解质颗粒增强阴极材料颗粒中和穿过阴极材料颗粒的离子导电性，且氧化锡颗粒增强进出阴极材料的电子导电性。根据本公开的实践，NECA颗粒可以不同方式与阴极材料颗粒和固体电解质颗粒进行组合。使用相似方法来制备包含阳极活性材料的颗粒、氧化物固体电解质的颗粒和NECA添加剂的阳极电极。在第一方法中，可仅将微米大小(例如,最大或特征尺寸高达五μm)的氧化锡颗粒与阴极活性材料和固体电解质材料的大体相似大小(或更大)的颗粒进行混合。确定对应组分的比例以使电极和单元的电化学容量、单元的离子导电性和单元的电子导电性平衡。当使用时，按所组合电极电解质材料的重量计，NECA添加剂的比例可高达约百分之五十。可添加用以增大混合物的离子导电性或电子导电性的其他组分。可将合适的可热分解碳基粘合剂的溶液(或分散液)添加至固体组分的混合物，并可将浆化混合物压制且模塑成具有预定二维形状和厚度的多孔电极层。将所形成电极层形状放置在致密化相似形状的全固态氧化物电解质主体(如LLZO粒料的致密化主体)的一侧上。当支撑在LLZO固体电解质层上时，将经树脂粘结的阴极层在空气中加热并烧结(例如)以形成粘结到固体电解质主体的一侧的更致密化的全固态阴极(或阳极)。在烧结步骤期间，使碳基粘合剂溶液(例如，溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮中的聚偏二氟乙烯)蒸发、分解且从致密化电极主体移除。在形成阴极材料、固体电解质和NECA材料的粒状混合物的第二方法中，将NECA材料的颗粒涂布到阴极材料的颗粒上。涂布可通过例如使用可移除有机粘合剂以暂时将NECA材料的颗粒粘结至阴极材料的颗粒来实现。随后在形成经树脂粘合的阴极层和将其置于在全固体电解质层或主体上以供烧结和进一步致密化之前，将经NECA涂布的阴极材料颗粒与氧化物固体电解质颗粒进行混合。在一些这类涂布颗粒中，在阴极材料的颗粒(或固体电解质颗粒)上制备、沉积NECA前体的溶液，且使NECA组合物在电极或电解质颗粒的表面上形成。在其他NECA涂布颗粒中，可在阳极或阴极材料的颗粒的表面上形成原子层沉积物。举例来说，在原子层沉积工艺和反应器中，在LNMO阴极材料颗粒的表面上形成氧化钛颗粒。将四异丙醇钛和水(作为氧化剂)涂布到阴极材料颗粒上。在90℃下进行氧化反应以形成氧化钛NECA材料作为在阴极颗粒的表面上具有所要厚度的涂布层。在形成阴极材料、固体电解质和NECA材料的粒状混合物的第三方法中，将所选NECA材料的适当大小颗粒涂布到固体电解质材料的颗粒上。可进行如以上段落中所描述的合适的涂布工艺。随后在使阴极材料的经模塑、烧结和致密化的主体形成于固体电解质层的一侧上之前，将经NECA涂布的氧化物固体电解质的颗粒与阴极材料的颗粒进行混合。根据三种上述方法中的一种，在电极中的至少一个包含NECA组合物的情况下分别制备固体阳极和阴极材料的对应混合物，,与粒状电极材料和固体电解质材料合并。将所形成的阴极材料的经树脂粘结的粒状层紧靠固体电解质层的一侧放置，并在锂离子电池单元的组装期间进行烧结。且将所形成的阳极材料的经树脂粘结的粒状层紧靠固体电解质层的相对侧放置，并作为电池单元的组装的部分进行烧结。将合适的集电器构件粘结到经烧结阳极层的相对侧且将集电器粘结到经烧结阴极层的相对侧，以促进全固态电池单元的组装。举例来说，可将铝集电器(可能是铝箔)粘结到电池单元的LNMO阴极活性材料的一侧。LNMO阴极活性材料和LLZO固体电解质在电池单元的循环期间提供进出阴极的锂离子导电性。且氧化锡在阴极与其集电器之间提供增强的电子导电性。如上文中所建议，可使用例如锂钛氧化物(Li4Ti5O12，LTO)的颗粒作为电池单元的阳极活性材料以类似方式来制备电池阳极层。根据本公开，根据将NECA材料并入到多孔电极中的三种上述方法中的一种，可将LTO颗粒与LLZO固体电解质颗粒和SnO或SnO2颗粒进行组合。铜集电器(例如)可附接或粘结到阳极层的另一侧。如在这一实例中所描述，基本上完全致密化的固体电解质(例如，LLZO)层在其形成时在阳极电极层与阴极电极层之间具备面对面布局和粘结。在这一实例中，阳极和阴极电池电极都由(i)具有离子导电性的含氧固体电解质的颗粒和(ii)非碳电子导电体(NECA)的颗粒构成以增强电池单元的功率性能。且在这一实例中，将NECA添加剂(这里是氧化锡)添加到阳极和阴极两者。在其他所选电极材料组合中，在锂离子电池单元的阳极或阴极电极中的仅一个中使用NECA组分可能就足够了。在本说明书的以下详细描述部分中，针对活性阳极组合物、活性阴极组合物、氧化物固态电解质和非碳电子导电添加剂提供额外材料的清单。本公开的其他目标和优点根据说明书的以下部分将变得清楚明白。附图说明图1是用于在固体含氧电解质颗粒的致密层上形成致密化全固态电极层的方法的放大示意流程图。两个层具有相似的二维形状。举例来说，使由粘合剂、阴极材料、氧化物固态电解质颗粒和NECA材料构成、分散在溶剂中的适当浓稠或粘性的浆料沉积在氧化物固体电解质颗粒的致密固体层和在空气中加热的两个层的一侧上，以将粘合剂分解(视需要)并移除，且对阴极层进行烧结和致密化。随后使相似形状的经烧结致密化的阳极层在氧化物固体电解质层的另一侧上形成并粘结到所述另一侧。对单元的组装通过将合适的集电器附接在经烧结致密化的粒状阴极和阳极层中的每一个的外部表面上来完成。图2A到图2C是由电极颗粒、氧化物固体电解质颗粒和非碳电子导电添加剂颗粒(NECA)的经烧结致密化混合物形成的各个代表性固态电极的侧边放大示意图。在图2A的实施例中，将NECA颗粒预涂布在电极材料的颗粒上，且将电极材料的经NECA涂布的颗粒与氧化物基固体电解质的颗粒进行混合。在图2B的实施例中，将NECA颗粒预涂布在氧化物固体电解质颗粒上，且将经NECA涂布的固体电解质颗粒与电极材料的颗粒进行混合。且本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锂离子电池单元，包括：/n固态阴极层，由锂离子电池活性阴极材料和氧化物化合物固体电解质材料的含锂和含氧化合物的颗粒的热压制混合物形成，所述固态阴极层的一侧附接到集电器，且所述固态阴极层的第二侧紧贴含氧固态电解质材料层的第一侧；/n固态阳极层，由锂离子电池活性阳极材料和氧化物化合物固体电解质材料的热压制混合物形成，所述固态阳极层的一侧附接到集电器，且所述固态阳极层的第二侧紧贴含氧固态电解质材料层的第二侧，/n所述固态电解质材料层，基本上由在所述锂离子电池单元的操作中对锂离子导电的一或多种含锂和含氧化合物的经压制颗粒组成；及/n所述固态阴极层和所述固态阳极层中的至少一个，以总电极组合物或用于增大所述固态阴极层和/或所述固态阳极层的电子导电性的组合物的比例包含非含碳电子导电化合物作为其对应电极层的所述组合物的组分。/n

【技术特征摘要】
20181015 US 16/1597991.一种锂离子电池单元，包括：
固态阴极层，由锂离子电池活性阴极材料和氧化物化合物固体电解质材料的含锂和含氧化合物的颗粒的热压制混合物形成，所述固态阴极层的一侧附接到集电器，且所述固态阴极层的第二侧紧贴含氧固态电解质材料层的第一侧；
固态阳极层，由锂离子电池活性阳极材料和氧化物化合物固体电解质材料的热压制混合物形成，所述固态阳极层的一侧附接到集电器，且所述固态阳极层的第二侧紧贴含氧固态电解质材料层的第二侧，
所述固态电解质材料层，基本上由在所述锂离子电池单元的操作中对锂离子导电的一或多种含锂和含氧化合物的经压制颗粒组成；及
所述固态阴极层和所述固态阳极层中的至少一个，以总电极组合物或用于增大所述固态阴极层和/或所述固态阳极层的电子导电性的组合物的比例包含非含碳电子导电化合物作为其对应电极层的所述组合物的组分。


2.根据权利要求1所述的锂离子电池单元，其中所述锂离子电池单元的所述固态阴极层和所述固态阳极层中的每一个各自以用于增大其对应电极组合物的所述电子导电性的比例包含非含碳电子导电化合物作为其对应电极组合物的组分。


3.根据权利要求1所述的锂离子电池单元，其中所述锂离子电池单元的仅所述固态阴极层形成为以用于增大所述固态阴极层的所述电子导电性的阴极组合物的比例具有非含碳电子导电化合物作为其阴极组合物的组分。


4.根据权利要求1所述的锂离子电池单元，其中所述锂离子电池单元的仅所述固态阳极层形成为以用于增大所述固态阳极层的所述电子导电性的阳极组合物的比例具有非含碳电子导电化合物作为其阳极组合物的组分。


5.根据权利要求1所述的锂离子电池单元，其中所述非碳电子导电材料由一或多种氧化物构成，所述一或多种氧化物选自由以下组成的群组：Ge2O3、RuO2、SnO2、Ti2O3、ZnO、YBa2Cu3O7和La0.75Ca0.25MnO3。


6.根据权利要求1所述的锂离子电池单元，其中所述非碳电子导电材料由碳化硅、硅化钼和硫化钴中...

【专利技术属性】
技术研发人员：侯孟炎，李喆，孔德文，刘海晶，苏启立，
申请(专利权)人：通用汽车环球科技运作有限责任公司，
类型：发明
国别省市：美国;US