本发明专利技术提供了一种金属改性MFI@MFI核壳型分子筛催化剂及其制备。所述方法包括如下步骤：(1)采用纳米金属氧化物通过溶剂热法对ZSM‑5分子筛进行金属氧化物改性得到改性ZSM‑5分子筛；所述金属选自Mn、Ce、Fe、Co、Ni、La、Ga和W的一种或多种的任意混合；(2)将步骤(1)得到的改性ZSM‑5分子筛在Silicalite‑1分子筛或B‑ZSM‑5分子筛的晶化液中二次水热合成得到所述的金属改性MFI@MFI核壳型分子筛催化剂。本发明专利技术的金属改性MFI@MFI核壳型分子筛催化剂可以大幅降低甲醇制丙烯反应的积炭速率，提高丙烯选择性和催化寿命，改性效果比传统方式提高的更多。
Metal modified MFI @ MFI core-shell zeolite catalyst and its preparation
【技术实现步骤摘要】
金属改性MFI@MFI核壳型分子筛催化剂及其制备
本专利技术涉及化工领域，具体的说是涉及甲醇制丙烯的催化剂领域，更具体的说是涉及一种金属改性MFI@MFI核壳型分子筛催化剂及其制备。
技术介绍
丙烯是石油化工领域中一种极重要的基本原料，具有十分广泛的用途，如生产聚丙烯、丙烯腈、丁辛醇、环氧丙烷等产品，其世界需求量迅猛增长。传统的丙烯生产途径过分依赖石油资源，且不能满足全球丙烯的需求，所以世界各国开始致力于非石油路线制丙烯技术的开发，其中，甲醇制丙烯(MTP)技术受到越来越广泛的关注。原料甲醇的来源非常广泛,甲醇可由煤、天然气或者生物质经合成气制得,从而缓解石油资源使用的压力。为了提高MTP工艺的丙烯产率，学者纷纷致力于MTP工艺核心催化剂的研发。对于固定床反应工艺而言，ZSM-5分子筛是公认最优的MTP反应催化剂。德国Lurgi公司于1996年成功开发的固定床MTP工艺，该工艺采用德国南方化学公司研制的ZSM-5分子筛为催化剂，以丙烯为目标产物，同时得到高附加值的液化气、汽油、燃料气等副产物。目前，甲醇制丙烯所采用的催化剂报道很多，如美国专利US9738570B1、中国专利CN102059137B，这些分子筛催化剂的低碳烯烃选择性都得到了一定的提高，但其催化性能仍存在着较大的提升空间，催化剂抗积碳性能较差也是目前催化剂所存在的主要问题，因此，需要找出一种更适宜的甲醇制丙烯催化剂，以提高丙烯选择性并降低催化剂积炭速度。目前，国内外对甲醇制丙烯工艺的研究均处于初级阶段，工艺的核心重点仍然是催化剂设计和制备。为了提高低碳烯烃收率，从2008年开始，人们开始使用金属改性的ZSM-5分子筛催化剂，并发现Ce、W、Mn、Fe等金属改性后的ZSM-5分子筛催化剂的目标产物丙烯的选择性由一定的提高。通常采用的改性方法为浸渍法或离子交换法。金属改性后的ZSM-5催化剂在不同的反应原料和反应温度下丙烯选择性通常为35-45％。虽然分子筛催化剂有很多优点，但是对于高温水热反应来说其寿命较短，积碳较快的缺点使其在工业化生产上有待于进一步完善。归其原因一方面，反应过程中反应物、中间物，产物分子(如烯烃、芳烃类产物)不易扩散，造成二次反应带来积炭，另外，在反应过程中积炭造成的分子筛堵孔或酸性位覆盖，还有在反应过程中高温水热造成的骨架脱铝，这些均是造成分子筛失活的原因。一般通过调控分子筛的酸性质、结合降低分子筛的晶粒尺寸和合成具有介孔结构的ZSM-5分子筛，改善其反应和扩散性能，提高催化剂的综合反应性能。然而，多级孔结构ZSM-5分子筛如纳米晶堆积ZSM-5、纳米薄层ZSM-5，小晶粒ZSM-5等，具有很高的外表面积、较短的扩散孔道以及优良的扩散性能，有利于甲醇制丙烯反应的顺利进行，但是多级孔分子筛的外表面强酸密度高，积碳优先发生在外表面附近，导致失活较快。鉴于上述原因，本专利技术给出了一种新的金属氧化物改性MFI@MFI核壳型分子筛催化剂的制备方法，通过金属氧化物改性调控内部酸性和惰性壳层覆盖，二者结合可以调控分子筛微结构并大幅降低催化剂外表面强酸密度，合理调变催化剂的内、外表面酸性质，从而降低甲醇制丙烯反应的积炭速率，提高目标产物丙烯的选择性。
技术实现思路
本专利技术的一个目的在于提供一种金属改性MFI@MFI核壳型分子筛催化剂；本专利技术的分子筛具有以金属氧化物改性的Al-ZSM-5分子筛为核相、Silicalite-1或B-ZSM-5分子筛为壳相的核壳结构，具有核多壳少、核强壳弱的梯度酸分布，内外表面酸性质得到合理的调变；核壳分子筛同时具有核相富含介孔、壳相富含微孔的多级孔道结构；本专利技术的另一目的在于提供所述金属改性MFI@MFI核壳型分子筛催化剂的制备方法；该金属改性方法与传统的浸渍法等相比，可以减少改性金属物种的加入量，提高金属物种的利用率，调变分子筛内表面酸性质；此外，采用外延生长的微孔MFI分子筛壳层可以将金属氧化物团簇封装在分子筛内部，减缓金属氧化物的流失，制备过程简单可控，且改性后催化性能提升明显；本专利技术的另一目的在于提供所述金属改性MFI@MFI核壳型分子筛催化剂的应用。为达上述目的，一方面，本专利技术提供了一种金属改性MFI@MFI核壳型分子筛催化剂的制备方法，其中，所述方法包括如下步骤：(1)采用纳米金属氧化物通过溶剂热法对ZSM-5分子筛进行金属氧化物改性得到改性ZSM-5分子筛；所述金属选自Mn、Ce、Fe、Co、Ni、La、Ga和W的一种或多种的任意混合；(2)将步骤(1)得到的改性ZSM-5分子筛在Silicalite-1分子筛或B-ZSM-5分子筛的晶化液中二次水热合成得到所述的金属改性MFI@MFI核壳型分子筛催化剂。根据本专利技术一些具体实施方案，其中，所述的ZSM-5分子筛为小晶粒ZSM-5分子筛、纳米晶堆积ZSM-5分子筛、纳米薄层ZSM-5分子筛等。其中，小晶粒ZSM-5分子筛的制备方法参见专利CN104787777A，而本专利技术一些具体实施方案所述小晶粒ZSM-5分子筛的硅铝比为100-600；纳米晶堆积ZSM-5分子筛的制备方法参见专利CN104525245A，而本专利技术一些具体实施方案所述纳米晶堆积ZSM-5分子筛的硅铝比为100-600；纳米薄层ZSM-5分子筛的制备方法参见专利CN106673007A，而本专利技术一些具体实施方案所述纳米薄层ZSM-5分子筛的硅铝比为100-600。根据本专利技术一些具体实施方案，其中，步骤(1)中纳米金属氧化物的颗粒直径为10-500nm。根据本专利技术一些具体实施方案，其中，步骤(1)中纳米金属氧化物的颗粒直径为10-150nm。根据本专利技术一些具体实施方案，其中，纳米金属氧化物的颗粒直径在±30nm的范围内分布。根据本专利技术一些具体实施方案，其中，纳米金属氧化物的颗粒直径在±10nm的范围内分布。根据本专利技术一些具体实施方案，其中，所述纳米金属氧化物选自MnO2、Mn2O3、Mn3O4、CeO2、Ce2O3、FeO、Fe2O3、Fe3O4、CoO、Co2O3、Co3O4、NiO、Ni2O3、La2O3、Ga2O3、WO2、和WO3中的一种或多种的任意组合。根据本专利技术一些具体实施方案，其中，步骤(1)包括将纳米金属氧化物、有机硅烷、ZSM-5分子筛投入溶剂中进行金属氧化物改性得到改性ZSM-5分子筛；其中以所用ZSM-5分子筛质量为100％计，改性用的金属氧化物的质量为ZSM-5分子筛质量的0.01-20％，溶剂质量为ZSM-5分子筛质量的1-10倍，有机硅烷质量为ZSM-5分子筛质量的0-30％。根据本专利技术一些具体实施方案，其中，有机硅烷为含氨基的有机硅氧烷。根据本专利技术一些具体实施方案，其中，有机硅烷选自氨丙基三乙氧基硅烷，N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种的组合。根据本专利技术一些具体实施方案，其中，溶剂选自甲醇、乙醇、正己烷、环己烷、正庚烷和甲苯中的一种或任意两种的混合。根据本专利技术本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种金属改性MFI@MFI核壳型分子筛催化剂的制备方法，其中，所述方法包括如下步骤：/n(1)采用纳米金属氧化物(优选纳米金属氧化物的颗粒直径为10-500nm，优选为10-150nm)通过溶剂热法对ZSM-5分子筛进行金属氧化物改性得到改性ZSM-5分子筛；所述金属选自Mn、Ce、Fe、Co、Ni、La、Ga和W的一种或多种的任意混合；/n(2)将步骤(1)得到的改性ZSM-5分子筛在制备Silicalite-1分子筛或B-ZSM-5分子筛的晶化液(优选改性ZSM-5分子筛的质量占晶化液中SiO
【技术特征摘要】
1.一种金属改性MFI@MFI核壳型分子筛催化剂的制备方法，其中，所述方法包括如下步骤：
(1)采用纳米金属氧化物(优选纳米金属氧化物的颗粒直径为10-500nm，优选为10-150nm)通过溶剂热法对ZSM-5分子筛进行金属氧化物改性得到改性ZSM-5分子筛；所述金属选自Mn、Ce、Fe、Co、Ni、La、Ga和W的一种或多种的任意混合；
(2)将步骤(1)得到的改性ZSM-5分子筛在制备Silicalite-1分子筛或B-ZSM-5分子筛的晶化液(优选改性ZSM-5分子筛的质量占晶化液中SiO2质量的10％-100％)中二次水热合成得到所述的金属改性MFI@MFI核壳型分子筛催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(1)包括将纳米金属氧化物、有机硅烷(优选为氨基有机硅烷(优选选自N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种的组合))、ZSM-5分子筛投入溶剂(优选选自甲醇、乙醇、正己烷、环己烷、正庚烷和甲苯中的一种或任意两种的混合)中进行金属氧化物改性得到改性ZSM-5分子筛；其中以所用ZSM-5分子筛质量为100％计，改性用的金属氧化物的质量为ZSM-5分子筛质量的0.01-20％，溶剂质量为ZSM-5分子筛质量的1-10倍，有机硅烷质量为ZSM-5分子筛质量的0-30％。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，步骤(1)包括将纳米金属氧化物、有机硅烷、ZSM-5分子筛投入溶剂中后充分搅拌1-12h(优选搅拌2-6h)，然后在100-300℃下反应6-48h(优选10-24h)，经过干燥(优选干燥温度范围50-150℃，优选干燥时间为2h-20h)得到改性ZSM-5分子筛。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(2)包括将步骤(1)得到的改性ZSM-5分子筛与硅源(优选选自水玻璃、硅溶胶、硅酸、正硅酸乙酯、粗孔硅胶和白炭黑中的一种或多...
【专利技术属性】
技术研发人员：孙玉坤，刘亚圣，翟岩亮，
申请(专利权)人：大连海鑫化工有限公司，
类型：发明
国别省市：辽宁;21
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