一种分子筛催化剂的制备方法及应用技术

本申请公开了一种分子筛催化剂的制备方法，包括：获得ZSM‑5晶种凝胶溶液；将含有硅源、铝源、碱和水的混合物I加入到所述的ZSM‑5晶种凝胶溶液中，得到混合物，老化，获得固体凝胶；在密封条件下，将所述的固体凝胶水蒸汽辅助晶化，焙烧，铵离子交换，焙烧，得到纳米ZSM‑5分子筛；将获得的纳米ZSM‑5分子筛通过水蒸汽处理和磷改性，焙烧，得到所述分子筛催化剂。本申请的催化剂具有酸性位分布均匀、结晶度高的特点，并且制备工艺产生的废水少，便于放大生产；催化剂在乙醇与苯烷基化反应中水热稳定性好，在较低苯醇比进料的条件下仍能保持高的乙基选择性，且产物中二甲苯杂质含量低，具有良好工业应用前景。

Preparation and application of a zeolite catalyst

【技术实现步骤摘要】
一种分子筛催化剂的制备方法及应用
本申请涉及一种分子筛催化剂的制备方法及应用，属于材料领域。
技术介绍
乙苯是当前化工产业中苯的重要商业化衍生物，主要用于脱氢制苯乙烯，同时还是生产聚苯乙烯、ABS树脂等的重要原料。近年来，乙苯的市场需求呈现明显的上升趋势，但石油资源的日益枯竭和石油价格的飞涨，使乙烯烷基化成本大幅度增加，寻求新的原料代替乙烯制备乙苯成为趋势。乙醇作为可再生的清洁能源不仅可以经石油路线生产，还可以由农副产品和煤大量生产获得，从乙醇的生产源头上节约了成本，也为乙苯生产的原料选择提供了更大的空间。乙醇与苯气相烷基化制备乙苯工艺是以价格低廉的可再生资源乙醇或煤基乙醇为原料，其工艺环境友好，不仅可以优化化工市场的产品结构，增加经济效益，而且对于国家能源战略部署有着长远的意义。乙醇制乙苯工艺是以乙醇和苯在反应器内同时发生乙醇脱水反应与苯的烷基化反应。其所用催化剂不仅需要满足乙醇高的脱水选择性和转化率，而且对乙烯和苯烷基化的催化效率也有一定的要求。ZSM-5分子筛具有强酸性位点，可以同时有效的催化乙醇脱水和苯的烷基化；并且该分子筛的大规模制备工艺比较成熟，已成为该反应工业上的主要催化剂。但由于ZSM-5分子筛的孔道狭窄，限制了反应物、产物的传质；同时ZSM-5的酸性相对比较强，会发生乙基苯和多烷基苯的裂解反应，导致乙苯的选择性降低，甲苯、二甲苯等杂质含量升高。针对这些问题，国内外学者提出了许多解决方案，大致如下。首先，对分子筛进行扩孔处理，增加其传质效率。厦门大学李建军采用NaOH溶液对ZSM-5分子筛进行扩孔，从而改善分子筛的稳定性能和提高了乙苯的选择性能(厦门大学学报(自然版),2012,51,5,882-887)；WenDing等在用碱处理ZSM-5后加入Mg助剂，相比于原来的母体分子筛，乙苯选择性大大增加(RSCAdvances,2014,4,50123-50129)。其次，对分子筛添加助剂调节其酸性特点，从而降低副反应，这也是最常用的一种手段。郑州轻工业大学魏辉荣报道用磷镁复合改性的ZSM-5分子筛和Al2O3制作的催化剂用于乙醇气相烃化合成乙苯，在340-400℃、苯与乙醇的摩尔比为4:1、质量空速为3.5-4.5h-1，苯的摩尔转化率为20％、乙苯摩尔选择性90％、活性周期630h(郑州大学学报(工学版),1992,2,60-65)。上海宝钢化工有限公司与山西煤炭化学研究所采用浸渍法或离子交换法合成了铁和钛改性的ZSM-5，通过加入粘结剂和稀硝酸混合成型，在苯与乙醇摩尔比为4时，乙苯选择性大于92％(化工进展,2008,27,1800-1804；CN101537269A)。上海戊正工程技术有限公司开发了高Si/Al的ZSM-5，加入粘结剂以及IIA、IIIA、VA族元素或稀土金属，如Mg、B、P、La为助剂，高选择性得到乙苯(CN101450888A)。北京化工大学焦峰通过离子交换法制备硼改性的ZSM-5分子筛，并在连续固定床反应器上对其进行焦化苯与乙醇烷基化反应催化性能和脱硫性能的考察。反应评价结果显示，改性后乙苯选择性略有降低，苯转化率增加(工业催化,2009,17,58-61)。然而这些专利均没有对纳米ZSM-5制备进行公开报道。
技术实现思路
根据本申请的一个方面，提供了一种分子筛催化剂的制备方法，该方法重复性好，产生废水少，可用于大规模生产；制备得到的分子筛催化剂对苯醇比相对较低的反应条件具有烷基化产物中乙基高选择性，二甲苯杂质含量低，且具有高水热稳定性能的特点。本申请涉及的催化剂具有酸性位分布均匀、结晶度高的特点，并且制备工艺产生的废水少，便于放大生产；催化剂在乙醇与苯烷基化反应中水热稳定性好，在较低苯醇比进料的条件下仍能保持高的乙基选择性，且产物中二甲苯杂质含量低，具有良好的工业应用前景。本申请中所述的分子筛催化剂为高硅含量的小晶粒ZSM-5分子筛。ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为80～140，分子筛的晶粒直径为50～300nm。所述的分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，包括：(1)获得ZSM-5晶种凝胶溶液；(2)将含有硅源、铝源、碱和水的混合物I加入到步骤(1)中所述的ZSM-5晶种凝胶溶液中，得到混合物II，老化，获得固体凝胶；(3)在密封条件下，将步骤(2)中所述的固体凝胶水蒸汽辅助晶化，焙烧I，铵离子交换，焙烧II，得到纳米ZSM-5分子筛；(4)将步骤(3)中获得的纳米ZSM-5分子筛通过水蒸汽处理和磷改性，焙烧III，得到所述分子筛催化剂。可选地，步骤(1)中所述ZSM-5晶种凝胶溶液的获得方法包括：将含有硅源和模板剂的溶液搅拌，然后回流，获得所述ZSM-5晶种凝胶溶液。可选地，所述硅源和模板剂的摩尔比为0.5～5:1；所述搅拌的条件为：25～40℃水浴搅拌0.5～24h；所述回流的条件为：80～160℃油浴中，回流处理24～120h。可选地，所述硅源和模板剂的摩尔比上限选自0.8:1、1:1、1.2:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、4.5:1、4.8:1、5:1；下限选自0.5:1、0.8:1、1:1、1.2:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、4.5:1、4.8:1。、本领域技术人员在实施本申请中所述技术方案时，可根据实际需要在所述硅源和模板剂的摩尔比为0.5～5:1的范围内选择具体的摩尔比；在上述范围内均可实现本申请中所述技术方案，获得所述技术效果。可选地，所述硅源选自正硅酸四乙酯、硅溶胶、水玻璃、硅酸钠中的至少一种；所述模板剂选自四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、四乙基溴化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氯化铵中的至少一种。可选地，步骤(2)中所述混合物I中硅源、铝源、碱和水摩尔比满足：SiO2:Al2O3:M2O:H2O＝10～300:1:0.1～20:10～200；其中，水以H2O自身的摩尔数计，硅源以SiO2的摩尔数计，铝源以Al2O3的摩尔数计，碱以碱金属氧化物的摩尔数计；其中，M为碱金属；所述ZSM-5晶种凝胶溶液为所述混合物II的总质量的5％～50％。可选地，所述混合物I中硅源与铝源的摩尔比(SiO2/Al2O3)上限选自20、30、40、50、60、80、100、120、150、180、200、230、250、280或300；下限选自10、20、30、40、50、60、80、100、120、150、180、200、230、250或280。可选地，所述混合物I中碱与铝源的摩尔比(M2O/Al2O3)上限选自0.2、0.5、0.8、1.0、1.5、1.8、2.0、2.5、3、5、8、10、12、15、18或20；下限选自0.1、0.2、0.5、0.8、1.0、1.5、1.8、2.0、2.5、3、5、8、10、12、15或18。可选地，所述混合物I中水与铝源的摩尔比(H2O/Al2O3)上限选自15、20、30、5本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，包括：/n(1)获得ZSM-5晶种凝胶溶液；/n(2)将含有硅源、铝源、碱和水的混合物I加入到步骤(1)中所述的ZSM-5晶种凝胶溶液中，得到混合物II，老化，获得固体凝胶；/n(3)在密封条件下，将步骤(2)中所述的固体凝胶水蒸汽辅助晶化，焙烧I，铵离子交换，焙烧II，得到纳米ZSM-5分子筛；/n(4)将步骤(3)中获得的纳米ZSM-5分子筛通过水蒸汽处理和磷改性，焙烧III，得到所述分子筛催化剂。/n

【技术特征摘要】
1.一种分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
(1)获得ZSM-5晶种凝胶溶液；
(2)将含有硅源、铝源、碱和水的混合物I加入到步骤(1)中所述的ZSM-5晶种凝胶溶液中，得到混合物II，老化，获得固体凝胶；
(3)在密封条件下，将步骤(2)中所述的固体凝胶水蒸汽辅助晶化，焙烧I，铵离子交换，焙烧II，得到纳米ZSM-5分子筛；
(4)将步骤(3)中获得的纳米ZSM-5分子筛通过水蒸汽处理和磷改性，焙烧III，得到所述分子筛催化剂。


2.根据权利要求1所述的分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述ZSM-5晶种凝胶溶液的获得方法包括：将含有硅源和模板剂的溶液搅拌，然后回流，获得所述ZSM-5晶种凝胶溶液；
优选地，所述硅源和模板剂的摩尔比例为0.5～5:1；
所述搅拌的条件为：25～40℃水浴搅拌0.5～24h；
所述回流的条件为：80～160℃油浴中，回流处理24～120h；
优选地，所述硅源选自正硅酸四乙酯、硅溶胶、水玻璃、硅酸钠中的至少一种；
所述模板剂选自四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、四乙基溴化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氯化铵中的至少一种。


3.根据权利要求1所述的分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述混合物I中硅源、铝源、碱和水摩尔比满足：
SiO2:Al2O3:M2O:H2O＝10～300:1:0.1～20:10～200；
其中，水以H2O自身的摩尔数计，硅源以SiO2的摩尔数计，铝源以Al2O3的摩尔数计，碱以碱金属氧化物的摩尔数计；其中，M为碱金属；
所述ZSM-5晶种凝胶溶液为所述混合物II的总质量的5％～50％；
优选地，步骤(2)中所述硅源选自正硅酸四乙酯、硅溶胶、水玻璃、硅酸钠中的至少一种；
所述铝源选自偏铝酸钠、铝粉、硝酸铝、氢氧化铝中的至少一种；
所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种；
优选地，步骤(2)中所述老化的条件为：室温搅拌6～36h，然后置于40～70℃的水浴中搅拌。


4.根据权利要求1所述的分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述水蒸汽辅助晶化的条件为：120～180℃晶化10～60h；
优选地，步骤(3)中所述焙烧I的条件为：300～600℃焙烧1～10h；
所述焙烧II的条件为：400～600℃焙烧1～3h。


5.根据权利要求1所述的分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述水蒸汽处理的条件为：压力为常压，温度为300～700℃，时间为0.5～10h；
优选地，步骤(4)中所述磷改性的条件为：将待处理样品置于含磷溶液中，搅拌；
所述含磷溶液与所述待处理样品的质量比为1～50；
优选地，所述含磷溶液的浓度为0.02～10mol/L；
搅拌的条件为：20～90℃水浴搅拌0.5～15h，搅拌速度为50～400转/分；
优选地，所述含磷溶液的磷源包括磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵中的至少一种；
所述含磷溶液的浓度为0.1～5mol/L。


6.根据权...

【专利技术属性】
技术研发人员：苏雄，杨晓丽，黄延强，张涛，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁;21