苯并噻二唑桥联螺芳基电致发光材料及其制备方法及应用技术

苯并噻二唑桥联螺芳基电致发光材料及其制备方法及应用，涉及有机电致发光(OLED)材料及其制备及其应用。本发明专利技术的发光材料具有如下结构式：

Benzothiadiazole bridged spiroaryl electroluminescent materials and their preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
苯并噻二唑桥联螺芳基电致发光材料及其制备方法及应用
本专利技术涉及一种发光材料及其制备方法及应用，特别是涉及一种苯并噻二唑桥联螺芳基电致发光材料及其制备方法及应用。
技术介绍
有机发光二极管(OLED)是公认的新一代信息显示技术。OLED相对现有液晶显示技术的优势是：自主发光、超高对比度、快速响应、宽视角、高色域、可弯折、超薄和低能耗等。因此，OLED发光材料的开发及应用备受学界和产业界的关注。1987年，柯达公司邓青云博士专利技术了三明治型OLED器件结构，实现了有机材料在低电压下的电致发光，奠定了OLED的实用化基础。1998年，吉林大学马於光教授、美国普林斯顿大学Förrest教授分别独立发现：利用环金属配合物内重金属原子与配体间的自旋轨道耦合，可将材料的发光内量子效率提高至近100%；从而使有机电致发光技术的产业化应用真正成为可能。进入21世纪，特别是近5年来，由Samsung、LGDisplay等公司主导推动，实现了OLED技术在手机显示屏、平板电脑和电视等信息显示领域的商品化。近期，国内的维信诺、华星光电和京东方等公司在OLED面板生产线和制备工艺上也不断取得突破。多层OLED器件的核心是发光层。因此，高性能OLED发光层材料的设计、制备及其商品化应用是新一代信息显示
的重要研发趋势。螺双芴是OLED发光层材料的重要构筑单元之一，其正交刚性结构使相应材料表现出高量子效率、高热稳定性、良好的光谱稳定性和非晶态稳定性。但是，螺双芴的制备需要高活性金属有机试剂、或苛刻的氧化脱氢/酸催化螺环化条件，以及较昂贵的原料，增加了合成难度和生产成本。同时，螺双芴中正交的两个芴环结构相同，材料衍生改性的空间受到限制。螺[芴-9,9′-氧杂蒽](SFX)是近期有机半导体领域备受关注的新型螺芴类结构单元。SFX具有与螺双芴相似的刚性正交构象及性能特点，但其合成、结构上的比较优势是：i)便捷的“一锅法”合成方式，制备成本低；ii)修饰活性位点多，衍生范围宽，从而可形成系列化的OLED材料。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种苯并噻二唑桥联螺芳基电致发光材料及其制备方法及应用，本专利技术材料设计中，通过简单的偶联反应，引入三维构象、高位阻的螺[芴-9,9′-氧杂蒽]基，该类材料在掺杂和非掺杂有机电致发光器件中可以实现高效率和高亮度的绿光或蓝光发射。本专利技术在系统分析当前有机电致发光材料的结构与器件性能基础上，进行了材料设计和电致发光应用。利用螺[芴-9,9′-氧杂蒽]的芴端或氧杂蒽端与苯并噻二唑偶联构成给体-受体-给体(D-A-D)型共轭体系，调控材料能级和带隙；并利用螺芳烃位阻作用抑制浓度猝灭，设计合成新型螺芳基电致发光材料。本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的：一种苯并噻二唑桥联双螺[芴-9,9′-氧杂蒽]发光材料，该材料如式1所示结构：式1：其中，R为氢原子、氟原子、甲基之一；SFX是骨架结构为螺[芴-9,9′-氧杂蒽]的三维螺芳基，SFX的结构是式2所示的两种结构之一：式2：一种苯并噻二唑桥联双螺[芴-9,9′-氧杂蒽]发光材料制备方法，该制备方法包括以下：a.取4,4,5,5-四甲基-2-(螺[芴-9,9′-氧杂蒽]-2-基)-1,3,2-二氧环戊硼烷(或：4,4,5,5-四甲基-2-(螺[芴-9,9′-氧杂蒽]-2′-基)-1,3,2-二氧环戊硼烷)、4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑(或：4,7-二溴-5-氟-苯并噻二唑，4,7-二溴-5-甲基-苯并噻二唑)、钯催化剂和碱投入三口烧瓶中，加入溶剂甲苯后，在真空线上对反应体系抽真空、充氮气3次。磁力搅拌下，加热到90℃反应12小时；加入蒸馏水淬灭反应，二氯甲烷萃取有机相，过滤，滤液水洗3次，无水硫酸镁干燥，旋干，经柱层析后获得到高纯度产物；b.2-溴螺[芴-9,9′-氧杂蒽](或2′-溴螺[芴-9,9′-氧杂蒽])、4,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2--二氧环戊硼烷-2-基)苯并[c][1,2,5]噻二唑(或：5-甲基-4,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2--二氧环戊硼烷-2-基)苯并[c][1,2,5]噻二唑，5-氟-4,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2--二氧环戊硼烷-2-基)苯并[c][1,2,5]噻二唑)、钯催化剂和碱投入三口烧瓶中，加入溶剂甲苯后，在真空线上对反应体系抽真空、充氮气3次；磁力搅拌下，加热到90℃反应12小时；加入蒸馏水淬灭反应，二氯甲烷萃取有机相，过滤，滤液水洗3次，无水硫酸镁干燥，旋干，经柱层析后获得到高纯度产物。所述的一种苯并噻二唑桥联双螺[芴-9,9′-氧杂蒽]发光材料及其制备方法，该材料用于层状结构的有机电致发光器件，其发光层为掺杂或非掺杂结构，多层结构由衬底到阴极依次为：衬底(1)、透明导电膜(2)、空穴注入层(3)、空穴传输层(4)、电子阻挡层(5)、发射层(6)、电子传输层(7)、电子注入层(8)、阴极(9)；其器件发射层选择4,4′-二(9-咔唑基)联苯(CBP)为主体材料，发射材料为权利要求1中所述结构，如式1的化合物，掺杂器件中主体材料与掺杂剂的质量比为100:5~10；或发射层采取非掺杂结构，无主体材料，单独由结构如式1的材料构成发射层。本专利技术以2,1,3-苯并噻二唑及其5-位取代衍生物为受体核，连接双螺[芴-9,9′-氧杂蒽]基给体的有机电致发光材料，具有式1所示结构。式1：其中，R为氢原子、氟原子、甲基之一；苯并噻二唑两侧SFX结构相同，是骨架结构为螺[芴-9,9′-氧杂蒽]的螺芳烃取代基，如式2所示结构之一：式2：一种层状结构的有机电致发光器件，其发光层为掺杂或非掺杂结构，多层结构由衬底到阴极依次为：衬底(1)、透明导电膜(2)、空穴注入层(3)、空穴传输层(4)、电子阻挡层(5)、发射层(6)、电子传输层(7)、电子注入层(8)、阴极(9)。发射层(6)选择主体材料4,4′-二(9-咔唑基)联苯(CBP)和发射材料组成；或采取非掺杂结构，由发射材料单独构成发射层。发射材料采用苯并噻二唑桥联双螺[芴-9,9′-氧杂蒽]结构化合物，其结构式如式1所示，式1：其中，R为氢原子、氟原子、甲基之一；分子两侧的SFX取代基结构相同，为式2所示结构之一，式2：发射层(6)为掺杂结构时，主体材料与发射材料的质量比为100：5~10。发射层(6)为非掺杂结构时，由发射材料单独构成发射层。本专利技术的优点与效果是：1.螺环发射材料制备步骤少，反应条件温和；2.具有较高的热稳定性和玻璃态转化温度；3.有效抑制了浓度猝灭，掺杂和非掺杂器件性能均较高。附图说明图1.4,7-二(螺[芴-9,9′-氧杂蒽]-2-基)苯并[c][1,2,5]噻二唑的MS谱；图2.4,7-二(螺[芴-9,9′-氧杂蒽]-2-基)苯并[c][1,2,5]噻二唑的1HNM本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种苯并噻二唑桥联双螺[芴-9,9′-氧杂蒽]发光材料，其特征在于，该材料如式1所示结构：/n式1：/n

【技术特征摘要】
1.一种苯并噻二唑桥联双螺[芴-9,9′-氧杂蒽]发光材料，其特征在于，该材料如式1所示结构：
式1：



其中，R为氢原子、氟原子、甲基之一；SFX是骨架结构为螺[芴-9,9′-氧杂蒽]的三维螺芳基，SFX的结构是式2所示的两种结构之一：
式2：

。


2.一种苯并噻二唑桥联双螺[芴-9,9′-氧杂蒽]发光材料制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下：
a.取4,4,5,5-四甲基-2-(螺[芴-9,9′-氧杂蒽]-2-基)-1,3,2-二氧环戊硼烷(或：4,4,5,5-四甲基-2-(螺[芴-9,9′-氧杂蒽]-2′-基)-1,3,2-二氧环戊硼烷)、4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑(或：4,7-二溴-5-氟-苯并噻二唑，4,7-二溴-5-甲基-苯并噻二唑)、钯催化剂和碱投入三口烧瓶中，加入溶剂甲苯后，在真空线上对反应体系抽真空、充氮气3次；磁力搅拌下，加热到90℃反应12小时；加入蒸馏水淬灭反应，二氯甲烷萃取有机相，过滤，滤液水洗3次，无水硫酸镁干燥，旋干，经柱层析后获得到高纯度产物；
b.2-溴螺[芴-9,9′-氧杂蒽](或2′-溴螺[芴-9,9′-氧杂蒽])、4,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2--二氧...

【专利技术属性】
技术研发人员：任保轶，孙亚光，熊刚，谭艳梅，黄丹，
申请(专利权)人：沈阳化工大学，
类型：发明
国别省市：辽宁;21