一种结构可调的多孔合金纳米管催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种结构可调的多孔合金纳米管催化剂，包含贵金属基合金颗粒和碳颗粒，合金颗粒与碳颗粒的直径为3~300 nm，孔直径为5~60 nm。多孔合金纳米管的直径为15~1000 nm，长度为50~100000 nm。通过改变贵金属及聚乙烯吡络烷酮的添加量，实现催化剂合金、核壳结构的调节。

A porous alloy nanotube catalyst with adjustable structure and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种结构可调的多孔合金纳米管催化剂及其制备方法
本专利技术属于质子交换膜燃料电池领域，具体涉及一种结构可调的多孔合金纳米管催化剂。背景说明质子交换膜燃料电池具有燃料甲醇价格低廉、储运方便等优点，但在阳极对甲醇的氧化效率以及在阴极中氧还原反应效率较低，导致其整体活性不足。为解决这些问题，研究者们开发了许多结构新颖的催化剂，如合金、核壳结构、多孔结构等。本专利技术所述的制备方法，通过改变聚乙烯吡络烷酮和贵金属的添加量，可分别制得不同金属比例的合金与核壳结构的多孔纳米管催化剂。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种质子交换膜燃料电池用结构可调的多孔合金纳米管催化剂及其制备方法。为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种结构可调的多孔合金纳米管催化剂，由合金颗粒@贵金属层核壳结构颗粒与碳颗粒组成，或由中空合金颗粒与碳颗粒组成，或由合金颗粒与碳颗粒组成。进一步地，催化剂的直径为15~1000nm，长度为50~100000nm。进一步地，当催化剂由合金颗粒和碳颗粒组成时，合金颗粒与碳颗粒的直径均为3~300nm，孔直径均为5~60nm。进一步地，所述合金颗粒是贵金属与非贵金属的合金颗粒，其中贵金属的质量为合金颗粒总质量的5~95%。进一步地，所述贵金属为金、银、铂、钌、铑、钯、锇、铱中的一种或几种；所述非贵金属为铜、钴、镍、铁中的一种或几种。上述的结构可调的多孔合金纳米管催化剂的制备方法，包括以下步骤：1）制备非贵金属纳米线；r>2）进一步地，将步骤1）所制备非贵金属纳米线分散于碱和聚乙烯吡络烷酮的溶液中搅拌3~24小时，过滤、洗涤；3）将步骤2）所得产物分散于贵金属前驱体溶液中并将贵金属还原，之后过滤、洗涤、烘干；4）将步骤3）所得产物在保护气氛下热处理1~24小时；5）将步骤4）所得产物分散于酸溶液中搅拌1~24小时，再经过滤、洗涤、烘干得到多孔合金纳米管催化剂。进一步地，步骤1）所述的非贵金属纳米线，其制备方法参考如下文献：(1)Z.Q.Xu,X.H.He,M.W.Liang,L.J.Sun,D.Li,K.N.Xie,L.Liao.Catalyticreductionof4-nitrophenolovergraphenesupportedCu@Nibimetallicnanowires.MaterialsChemistryandPhysics,227(2019)64-71.(2)Y.B.Ren,S.C.Zhang,R.X.Lin,X.Wei.Electro-catalyticperformanceofPddecoratedCunanowirescatalystforthemethanoloxidation.InternationalJournalofHydrogenEnergy,40(201502621-2630.(3)J.M.Li,X.Jin,R.G.Li,Y.Zhao,X.Q.Wang,X.D.Liu,H.Jiao.Copperoxidenanowiresforefficientphotoelectrochemicalwatersplitting.AppliedCatalysisB:Environmental240(2019)1–8.进一步地，步骤2）所述的碱和聚乙烯吡络烷酮的溶液中，碱为氢氧化钠或氢氧化钾，浓度为0.1~20mol/L；聚乙烯吡络烷酮的分子量为8000-700000，聚乙烯吡络烷酮与非贵金属纳米线质量比为0.01~100:1；溶剂为水、甲醇、乙醇、乙二醇、戊二醇、异丙醇、丙三醇、丙酮、丁醇中的一种或多种。进一步地，步骤3）所述的贵金属前驱体为乙酰丙酮铂、乙酰丙酮钯、乙酰丙酮金、乙酰丙酮钌、乙酰丙酮锇、乙酰丙酮银、硝酸铂、硝酸钯、硝酸金、硝酸钌、硝酸饿、硝酸银、氯化铂、氯化钯、氯化金、氯化钌、氯化锇、氯化银、氯铂酸、氯金酸、氯钯酸、氯钌酸、氯锇酸、氯铂酸铵、氯金酸铵、氯钯酸铵、氯钌酸铵和氯锇酸铵中的一种或多种；贵金属前驱体与非贵金属纳米线的摩尔比为0.01~10:1。进一步地，步骤3）所述的还原贵金属前驱体的方法具体为：加入还原剂或向溶液中通入氢气，然后升温至100~200℃，保温1~10h；所述还原剂为硼氢化钠或硼氢化钾。进一步地，步骤4）所述的保护气氛为氢气、氮气、氩气、氦气中的一种或几种；所述热处理温度为300~800℃。进一步地，步骤5）所述的酸包括盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸、次氯酸、氢氟酸中的一种或几种，溶剂包括水、甲醇、乙醇、乙二醇、戊二醇、异丙醇、丙三醇、丙酮、丁醇中的一种或多种混合的溶液，酸的浓度为0.1~10摩尔/升。本专利技术的显著优点：本专利技术使用一种制备方法，通过改变贵金属与聚乙烯吡络烷酮的添加量，实现合金、核壳、多孔不同结构的变化。当贵金属前驱体与非贵金属纳米线的摩尔比低于或等于0.1:1时，无法与所有的非贵金属形成合金，使得未合金化的非贵金属被酸溶液溶解，形成中空的合金颗粒，且不受聚乙烯吡络烷酮添加量的影响；当贵金属前驱体与非贵金属纳米线的摩尔比高于0.1:1时会形成合金颗粒，但在步骤4）的热处理过程中，部分贵金属会移动至颗粒表面形成贵金属层，形成合金颗粒@贵金属层的核壳结构；所加入的聚乙烯吡络烷酮在步骤4）的热处理过程中会发生碳化，当聚乙烯吡络烷酮与非贵金属纳米线的质量比高于1:4时，丰富的碳原子与金属会形成较强的键力，其与非贵金属之间的键力会阻碍贵金属的移动，从而使得合金颗粒@贵金属层的核壳结构无法形成，最终仍然保持合金颗粒的结构；且催化剂的活性较之商业Pt/C催化剂有很大提高。附图说明：图1为实施例1、5、6所制备催化剂的透射电镜图片；其中图A和B为实施例1所制备催化剂的透射电镜图片（图B中的标尺为5nm）；图C和D为实施例5所制备催化剂的透射电镜图片；图E和F为实施例6所制备催化剂的透射电镜图片；图2为实施例1、5、6所制备催化剂与商业Pt/C的甲醇氧化活性对比图；图3为实施例1、5、6所制备催化剂与商业Pt/C的氧还原反应活性。具体实施方式以下结合具体实施例对本专利技术做进一步说明，但本专利技术不仅仅限于这些实施例。实施例11）制备铜纳米线，制备方法参考文献（2）；2）将150mg铜纳米线分散于200mL的氢氧化钠和聚乙烯吡络烷酮混合溶液中搅拌3小时，过滤、洗涤；其中氢氧化钠浓度为10mol/L，聚乙烯吡络烷酮质量为30mg，分子量为8000；溶剂为乙醇；3）将步骤2）所得产物与20mg氯铂酸共同分散于200mL乙二醇中并添加硼氢化钠，升温至130℃，保温5h，之后过滤、洗涤、烘干；4）将步骤3）所得产物在氮气气氛下400℃热处理5小时；5）将步骤4）所得产物分散于浓度为3mol/L的硝酸溶液中搅拌4小时，之后过滤、洗涤、烘干；得到铂铜合金纳米管催化剂，其中铂铜合金的颗粒尺寸为3~200nm，铂铜合金占催化本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种结构可调的多孔合金纳米管催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：/n1）制备非贵金属纳米线；/n2）将步骤1）所制备非贵金属纳米线分散于碱和聚乙烯吡络烷酮的溶液中搅拌3~24小时，过滤、洗涤；/n3）将步骤2）所得产物分散于贵金属前驱体溶液中并将贵金属还原，之后过滤、洗涤、烘干；/n4）将步骤3）所得产物在保护气氛下热处理1~24小时；/n5）将步骤4）所得产物分散于酸溶液中搅拌1~24小时，再经过滤、洗涤、烘干得到多孔合金纳米管催化剂。/n

【技术特征摘要】
1.一种结构可调的多孔合金纳米管催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1）制备非贵金属纳米线；
2）将步骤1）所制备非贵金属纳米线分散于碱和聚乙烯吡络烷酮的溶液中搅拌3~24小时，过滤、洗涤；
3）将步骤2）所得产物分散于贵金属前驱体溶液中并将贵金属还原，之后过滤、洗涤、烘干；
4）将步骤3）所得产物在保护气氛下热处理1~24小时；
5）将步骤4）所得产物分散于酸溶液中搅拌1~24小时，再经过滤、洗涤、烘干得到多孔合金纳米管催化剂。


2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2）所述的非贵金属为铜、钴、镍、铁中的一种或几种。


3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2）所述的碱和聚乙烯吡络烷酮的溶液中，碱为氢氧化钠或氢氧化钾，浓度为0.1~20mol/L；聚乙烯吡络烷酮的分子量为8000-700000，添加量为1~10000mg；溶剂为水、甲醇、乙醇、乙二醇、戊二醇、异丙醇、丙三醇、丙酮、丁醇中的一种或多种。


4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3）所述的贵金属前驱体为乙酰丙酮铂、乙酰丙酮钯、乙酰丙酮金、乙酰丙酮钌、乙酰丙酮锇、乙酰丙酮银、硝酸铂、硝酸钯、硝酸金、硝酸钌、硝酸饿、硝酸银、氯化铂、氯化钯、氯化金、氯化钌、氯化锇、氯化银、氯铂酸、氯金酸、氯钯酸、氯钌酸、氯锇酸、氯铂酸铵、氯金酸铵、氯钯酸铵、氯钌酸铵和氯锇酸铵...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐峰，林本锋，
申请(专利权)人：福州大学，
类型：发明
国别省市：福建;35