一种聚合物无机纳米复合粒子及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种聚合物无机纳米复合粒子及其制备方法。该方法包括：将二氧化硅纳米颗粒水溶胶与水混匀，调节pH值为3.2‑8.5，得到二氧化硅溶液；将甲基丙烯酸甲酯、过硫酸钾溶液加入二氧化硅水溶液中，混匀，得到混合液，在搅拌状态下往混合液中通入惰性气体，升温，进行聚合反应，得到聚合物无机纳米复合粒子。本发明专利技术提供的聚合物无机纳米复合粒子的制备方法是一步法，避免传统方法工序复杂，难以控制的弊病。该方法操作简单，聚合时无需外加乳化剂，能够通过调节反应的pH值改变纳米复合粒子的形貌，合成的无机粒子附着在聚合物表面的纳米复合粒子中，能够增强聚合物的力学性能，使得无机‑有机复合材料应用更为广泛。

A polymer inorganic nanocomposite particle and its preparation method

The invention discloses a polymer inorganic nano composite particle and a preparation method thereof. The method includes: mixing silica nano particle hydrosol with water, adjusting the pH value to 3.2-8.5, to get silica solution; adding methyl methacrylate and potassium persulfate solution to silica aqueous solution, mixing well, to get the mixed solution, introducing inert gas into the mixed solution under the stirring state, heating up, polymerization, to get polymer inorganic nano composite particles Son. The preparation method of polymer inorganic nano composite particles provided by the invention is a one-step method, which avoids the disadvantages of complex process and difficult control of the traditional method. The method is easy to operate, and the morphology of nanocomposites can be changed by adjusting the pH value of the reaction without the addition of emulsifier. The synthesized inorganic particles adhere to the nanocomposites on the surface of the polymer, which can enhance the mechanical properties of the polymer and make the application of the inorganic organic composite more extensive.

【技术实现步骤摘要】
一种聚合物无机纳米复合粒子及其制备方法
本专利技术属于高分子合成化学领域，具体涉及一种聚合物无机纳米复合粒子及其制备方法。
技术介绍
随着纳米技术的发展，具有核壳结构的聚合物无机纳米复合粒子因其独特的结构、性质在材料科学领域的研究广泛。它综合了无机物、聚合物和纳米材料的优良特性，不仅有聚合物优良的成膜能力和柔韧性，还具有无机纳米粒子的热稳定性、高机械强度、催化性能以及光学性能等等。核壳结构的聚合物无机纳米复合粒子的形成机理有三种，分别是化学键机理、吸附机理以及静电力机理。化学键机理指在无机纳米粒子表面引入偶联剂（硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、磷酸酯偶联剂等），使无机纳米粒子表面生成亲有机端，从而实现无机纳米粒子与聚合物更好的相容，形成无机纳米粒子被聚合物包覆的核壳结构。2006年，李玉平等以经过硅烷偶联剂表面改性的SiO2为种子,采用乳液聚合工艺,制备出以纳米SiO2为核、聚丙烯酸酯为壳的复合粒子（参见高分子学报，2006，8，953-958）。经过处理后的无机纳米粒子间的距离增大，大大减弱无机组分的团聚现象，避免降低纳米效应。吸附机理是指用水溶性物质(表面活性剂和两亲的嵌段共聚物等)对无机纳米粒子进行表面处理，使其表面形成一层有机吸附层，提高无机纳米粒子与聚合物的相容性，从而形成具有核壳结构的聚合物无机纳米复合粒子。2007年，Zhang等利用溴化十六烷基三甲铵(CTMAB)修饰纳米TiO2，在pH值等于8-10的条件下，以苯乙烯(St)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)和纳米TiO2为原料制备出具有聚合物外壳的聚合物无机纳米复合粒子（参见IranianPolymerJournal，2007,16，39-46）。表面活性剂和两亲的嵌段共聚物等吸附介质不仅可以作为有机吸附层，还可以起到乳化聚合乳化剂的作用，但是它们与无机纳米粒子相互作用弱，容易被粒子表面吸附，也容易脱落，形成的核壳复合粒子不够稳定。此外，上述的方法在防止无机纳米粒子团聚，增强无机纳米粒子与聚合物之间的相互作用方面采用的解决手段是加入偶联剂、表面活性剂等，使得制备工艺复杂、成本高。
技术实现思路
为了克服现有技术存在的上述不足，本专利技术的目的是提供一种聚合物无机纳米复合粒子及其制备方法。该方法通过Pickering乳液聚合，以过硫酸钾为引发剂，制备以聚甲基丙烯酸甲酯为核、纳米二氧化硅为壳的聚合物无机纳米复合粒子。本专利技术提供的制备方法一步即可进行，避免传统方法工序复杂，难以控制的弊病，操作简单。聚合时无需外加乳化剂，节约成本，减少环境污染。并且当反应液中原料配比改变时，可以通过简单调节反应液pH值的方法，合成无机粒子均匀附着在聚合物表面的聚合物无机纳米复合粒子。本专利技术的目的至少通过如下技术方案之一实现。本专利技术提供的制备方法，是以过硫酸钾为引发剂，以甲基丙烯酸甲酯作为聚合单体，在二氧化硅水溶液中进行Pickering乳液聚合，聚合温度优选为65℃，反应时间优选为12小时，反应结束后经冷却获得具备核-壳结构的聚合物无机纳米复合粒子。本专利技术提供的一种聚合物无机纳米复合粒子的制备方法，包括：在惰性气体保护下，向反应瓶中加入反应单体和引发剂，在无机溶剂体系（二氧化硅水溶液）中反应，聚合完成后，将反应瓶冷却至室温后得到一种具备核-壳结构的聚合物无机纳米复合粒子。本专利技术提供的一种聚合物无机纳米复合粒子的制备方法，包括如下步骤：（1）将二氧化硅（SiO2）纳米颗粒水溶胶（Ludox）与去离子水混合均匀，得到二氧化硅溶液，调节所述二氧化硅溶液的pH值为3.2-8.5；（2）将过硫酸钾（KPS）加入水中，混合均匀，得到过硫酸钾溶液；（3）将甲基丙烯酸甲酯（MMA）、步骤（2）所述过硫酸钾溶液加入步骤（1）所述二氧化硅水溶液中，混合均匀，得到混合液，然后在搅拌状态下往所述混合液中通入惰性气体排出混合液中的空气，然后在惰性气氛下将混合液升温，进行聚合反应，冷却至室温，得到所述聚合物无机纳米复合粒子。进一步地，步骤（1）所述二氧化硅纳米颗粒水溶胶的质量百分比浓度为35-45wt%，所述二氧化硅纳米颗粒水溶胶与水的体积比为0.17-0.90:1。进一步地，步骤（1）所述调节二氧化硅水溶液的pH，能够使用盐酸溶液来调节。优选地，所述盐酸溶液的浓度为0.2mol/L。进一步地，在步骤（2）所述过硫酸钾溶液中，过硫酸钾的浓度为0.037-0.188mol/L。进一步地，步骤（3）所述甲基丙烯酸甲酯与二氧化硅溶液的体积比为（0.17-0.97）：（1.17-1.90）。进一步地，步骤（3）所述过硫酸钾溶液与二氧化硅溶液的体积比为1:（11.75-82.5）。所述二氧化硅纳米颗粒的质量占甲基丙烯酸甲酯与二氧化硅纳米颗粒两者总质量的34wt%-35wt%。在步骤（3）所述混合液中，单体浓度为1.196-3.189mol/L。进一步地，步骤（3）所述在搅拌状态下的搅拌速率为550-650rpm。优选地，步骤（3）所述在搅拌状态下的搅拌速率为600rpm。进一步地，步骤（3）所述通入惰性气体鼓泡的时间为25-35分钟，所述惰性气体为氮气。优选地，步骤（3）所述通入惰性气体鼓泡的时间为30分钟。进一步地，步骤（3）所述惰性气氛为氮气气氛。进一步地，步骤（3）所述聚合反应的温度为60-70摄氏度，聚合反应的时间为12-18小时。优选地，步骤（3）所述聚合反应的温度为65摄氏度，聚合反应的时间为12小时。在步骤（3）所述聚合反应中，引发剂为过硫酸钾（KPS）。进一步地，所述的甲基丙烯酸甲酯的结构通式如下：。本专利技术提供一种由上述制备方法制得的具有核-壳结构的聚合物无机纳米复合粒子。本专利技术提供的制备方法中，所使用的甲基丙烯酸甲酯是丙烯酸酯类中最常用的一种单体，该单体通过乳液聚合形成聚甲基丙烯酸甲酯乳液，此乳液易于成膜，形成的乳胶膜具有良好的耐候性、防腐性和保光保色性，因此其作为涂料的基体材料，广泛应用于汽车、建筑、皮革等涂料装饰当中。无机粒子代替传统乳液聚合中的表面活性剂，起到稳定乳液的作用，本专利技术所使用的SiO2为当中较为广泛使用的一种，其无毒无味，比表面积大，表面吸附力强，价格低廉，同时具有较高的表面反应性、热稳定性和良好的生物性等性质，因此它在涂料等各行业有高的应用价值。在聚合过程中，具有适当疏水性的纳米SiO2可以吸附在单体液滴的表面上进行自组装，在一定作用力下重新排列，液滴表面生成一个立体屏障，SiO2提供额外的电荷，以保证生长中的乳胶颗粒有足够的静电斥力，有效阻碍乳胶颗粒相互凝结，最终形成具有核壳结构的PMMA/SiO2纳米复合粒子。本专利技术可以选用透射电子显微镜(TEM)和扫描电子显微镜（SEM）表征有机-无机纳米复合粒子的结构。TEM测试时仪器型号可以为JEM-1400plus，SEM测试时仪器型号可以为（NovaNanoSEM430）。本专利技术提供了一种聚合物无机纳米复合粒子及其本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚合物无机纳米复合粒子的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：/n（1）将二氧化硅纳米颗粒水溶胶与水混合均匀，得到二氧化硅溶液，调节所述二氧化硅溶液的pH值为3.2-8.5；/n（2）将过硫酸钾加入水中，混合均匀，得到过硫酸钾溶液；/n（3）将甲基丙烯酸甲酯、步骤（2）所述过硫酸钾溶液加入步骤（1）所述二氧化硅水溶液中，混合均匀，得到混合液，然后在搅拌状态下往所述混合液中通入惰性气体排出混合液中的空气，然后在惰性气氛下将混合液升温，进行聚合反应，冷却至室温，得到所述聚合物无机纳米复合粒子。/n

【技术特征摘要】
1.一种聚合物无机纳米复合粒子的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将二氧化硅纳米颗粒水溶胶与水混合均匀，得到二氧化硅溶液，调节所述二氧化硅溶液的pH值为3.2-8.5；
（2）将过硫酸钾加入水中，混合均匀，得到过硫酸钾溶液；
（3）将甲基丙烯酸甲酯、步骤（2）所述过硫酸钾溶液加入步骤（1）所述二氧化硅水溶液中，混合均匀，得到混合液，然后在搅拌状态下往所述混合液中通入惰性气体排出混合液中的空气，然后在惰性气氛下将混合液升温，进行聚合反应，冷却至室温，得到所述聚合物无机纳米复合粒子。


2.根据权利要求1所述的聚合物无机纳米复合粒子的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述二氧化硅纳米颗粒水溶胶的质量百分比浓度为35-45wt%，所述二氧化硅纳米颗粒水溶胶与水的体积比为0.17-0.90:1。


3.根据权利要求1所述的聚合物无机纳米复合粒子的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述调节二氧化硅水溶液的pH，能够使用盐酸溶液来调节。


4.根据权利要求1所述的聚合物无机纳米复合粒子的制备方法，其特征在于，在步骤（2）所述过硫酸钾溶液中，过硫酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：洪良智，梁明韫，梁栩桐，凌畅，万可，胡京涛，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东;44