一种（甲基）丙烯酸酯类聚合物及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种具有结构式(I)的(甲基)丙烯酸酯类聚合物，各取代基见说明书，

A kind of (meth) acrylate polymer and its preparation method

The invention discloses a (meth) acrylate polymer with structural formula (I), and the substituents are shown in the specification,

【技术实现步骤摘要】
一种（甲基）丙烯酸酯类聚合物及其制备方法
本专利技术属于有机高分子化合物领域，涉及一种(甲基)丙烯酸酯类聚合物及其制备方法。
技术介绍
丙烯酸酯类材料应用范围广泛，如：聚甲基丙烯酸甲酯长期作为医用骨水泥原料；聚丙烯酸酯/蒙脱土复合体系可作为阻燃材料；水溶性聚丙烯酸酯常作为胶黏剂和油漆；聚氰基丙烯酸酯是主要的瞬干胶原料；含氟聚丙烯酸酯可用于织物整理剂、纸品处理剂、电子器件保护等领域。新型结构的丙烯酸酯类聚合物还有望在生物医用、涂层涂料、大分子改性、聚合物接枝等领域获得应用。丙烯酸酯类聚合物的合成方法主要有自由基聚合、配位聚合和阴离子聚合三种。自由基聚合方法目前已经实现工业化生产，且在传统自由基聚合基础上演变得到的可控/“活性”自由基聚合则可制备微结构、聚合物、多分散性可控的聚合物，但该方法制备路线较长，常会造成重金属引发剂或含硫引发剂的残留、后处理(纯化)复杂。配位聚合法通常需在溶剂化程度较低的体系中进行，此时利用丙烯酸酯类等极性单体的强配位能力与均相引发剂结合，常常可制备具有立构等规的聚合物。近年来，使用新型的配位聚合催化剂，越来越多的极性单体都被引入配位聚合体系中，以制备得到多种新的丙烯酸酯类聚合物。但该方法常难以引入较多的极性单体，并且所适用的极性单体种类较少。阴离子聚合法主要利用具有吸电子基且π-π共轭的丙烯酸酯上乙烯基双键电子云密度较低的特性，可使阴离子进攻后生成的阴离子活性中心稳定存在从而引发聚合反应，由于其聚合体系中不存在双基终止，理论上可一直保持活性，因此也被称为活性阴离子聚合。近年来在阴离子聚合的基础上演化的氧阴离子聚合，可精确调控分子链结构，已成为研究的重点，例如：(1)1974年Tomoi等人在文献TomoiM.,SekiyaK.,KakiuchiH.PolymerJournal,1974,6(5),438-444中公开了以正丁醇钠和甲氧基氧乙基盐类为引发剂、引发甲基丙烯酸甲酯聚合反应后制备甲基丙烯酸甲酯聚合物的方法。此方法可在一定实验条件下获得高度单体转化率，但其适用的碱金属烷氧基化合物和(甲基)丙烯酸酯类单体过于单一，聚合时间过长；(2)文献NagasakiY.,SatoY.,KatoM.MacromolecularRapidCommunications,1997,18(9),827-835；IijimaM.,NagasakiY.,KatoM.,KataokaK.Polymer,1997,38(5),1197-1202报道了以乙醇钾和4-乙烯基苄醇钾为引发剂、引发(二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯)聚合反应后制备(二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯)聚合物的方法。此方法能够制备得到分子量分布较窄的聚合物，但其适用的碱金属烷氧基化合物种类较少，(甲基)丙烯酸酯类单体种类过于单一。现有技术中未有本申请所述结构式(I)所示的(甲基)丙烯酸酯类聚合物的结构报道。因此，有必要须对新的(甲基)丙烯酸酯类聚合物进行结构开发，并对其制备方法进行研究。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种(甲基)丙烯酸酯类聚合物，具有如下结构式(I)：其中：n选自3～300；R1选自R2选自-H或-CH3；R3选自-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH2CH3、-(CH2)5CH3、-(CH2)7CH3、-(CH2)11CH3、-(CH2)17CH3、-(CH2CH2O)PCH3、CH2CF3、-CH2CHFCF3、-CH2CF2CF3、-CH2CH2CF2CF3、-CH2CF2CHFCF3、-CH2CF2CF2CF3、-CH2CH2(CF2)3CF3、CH2CH2(CF2)5CF3或-CH2CH2(CF2)7CF3，其中p选自8～20的整数；所述(甲基)丙烯酸酯类聚合物的数均分子量为1200～75000、分子量分布1～4。本专利技术提供的具有结构式(I)的(甲基)丙烯酸酯类聚合物，其取代基R1选自或CH2CH2CH2CH2OCH＝CH2。优选的是，所述R1选自或-CH2CH2CH2CH2OCH＝CH2。进一步优选的是，所述R1选自或-CH2CH2CH2CH2OCH＝CH2。更优选的是，所述R1选自或-CH2CH2CH2CH2OCH＝CH2。本专利技术提供的具有结构式(I)的(甲基)丙烯酸酯类聚合物，其取代基R2选自-H或-CH3。优选的是，所述取代基R2选自-CH3。本专利技术提供的具有结构式(I)的(甲基)丙烯酸酯类聚合物，其取代基R3选自-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH2CH3、-(CH2)5CH3、-(CH2)7CH3、-(CH2)11CH3、-(CH2)17CH3、-(CH2CH2O)PCH3、-CH2CH2OH、-CH2CF3、-CH2CHFCF3、-CH2CF2CF3、-CH2CH2CF2CF3、-CH2CF2CHFCF3、-CH2CF2CF2CF3、-CH2CH2(CF2)3CF3、-CH2CH2(CF2)5CF3或-CH2CH2(CF2)7CF3，其中p选自8～20的整数。优选的是，所述R3选自-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH2CH3、-(CH2)5CH3、-(CH2)7CH3、-(CH2)11CH3、-(CH2)17CH3、-(CH2CH2O)PCH3、-CH2CH2OH、-CH2CF3、-CH2CHFCF3、-CH2CF2CF3、-CH2CH2CF2CF3、-CH2CF2CHFCF3、-CH2CF2CF2CF3、-CH2CH2(CF2)3CF3、-CH2CH2(CF2)5CF3或-CH2CH2(CF2)7CF3，其中p选自8～20的整数。进一步优选的是，所述R3选自-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH2CH3、-(CH2CH2O)PCH3、-CH2CF3、-CH2CHFCF3、或-CH2CH2(CF2)7CF3，其中p选自8～20的整数。最优选的是，所述R3选自-CH3、-CH2CH2CH2CH3或本专利技术提供的具有结构式(I)的(甲基)丙烯酸酯类聚合物，其数均分子量为1200～75000、分子量分布1～4。优选的是，所述(甲基)丙烯酸酯类聚合物的数均分子量为1200～30000、分子量分布1～4。本专利技术还提供一种具有结构式(I)的(甲基)丙烯酸酯类聚合物的制备方法，所述方法使用包括碱金属烷氧基化合物的引发剂。对于丙烯酸酯类单体，因其与乙烯基相连的酯基具有吸电性，造成丙烯酸酯的乙烯基电子云密度降低，从而有利亲核试剂向双键的进攻，引发聚合。使用具有高亲核性的碱金属烷氧基化合物可有效地引发丙烯酸酯类单体进行聚合反应。所述碱金属烷氧基化合物，优选的是选自三甲基硅醇钾、三甲基硅醇钠、3-环己烯-1-甲醇钾、3-环己烯-1-甲醇钠、二苯基甲醇钾、二苯基甲醇钠、2-苯氧基乙醇钾、2-苯氧基乙醇钠、3-哌啶甲醇钾、3-哌啶甲醇钠、3-哌啶醇钾、3-哌啶醇钠、十三氟辛醇钾、十三氟辛醇钠、4-(本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种(甲基)丙烯酸酯类聚合物，具有如下结构式(I)：/n

【技术特征摘要】
1.一种(甲基)丙烯酸酯类聚合物，具有如下结构式(I)：



其中：
n选自3～300；
R1选自-CH2CH2(CF2)5CF3、或-CH2CH2CH2CH2OCH＝CH2；
R2选自-H或-CH3；
R3选自-CH3、-CH2CH2CH2CH3、-(CH2)7CH3、-(CH2)11CH3、-(CH2)17CH3、-(CH2CH2O)PCH3、-CH2CH2OH、-CH2CF3、-CH2CHFCF3、-CH2CF2CF3、-CH2CH2CF2CF3、-CH2CF2CHFCF3、-CH2CF2CF2CF3、-CH2CH2(CF2)3CF3、CH2CH2(CF2)5CF3或-CH2CH2(CF2)7CF3，其中p选自8～20的整数；
所述(甲基)丙烯酸酯类聚合物的数均分子量为1200～75000、分子量分布1～4。


2.按照权利要求1所述的(甲基)丙烯酸酯类聚合物，其特征在于所述：
R1选自-CH2CH2(CF2)5CF3、或-CH2CH2CH2CH2OCH＝CH2；
R2选自-H或-CH3；
R3选自-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH2CH3、-(CH2)5CH3、-(CH2)7CH3、-(CH2)11CH3、-(CH2)17CH3、-(CH2CH2O)PCH3-CH2CH2OH、-CH2CF3、-CH2CHFCF3、-CH2CF2CF3、CH2CH2CF2CF3、-CH2CF2CHFCF3、-CH2CF2CF2CF3、-CH2CH2(CF2)3CF3、-CH2CH2(CF2)5CF3或-CH2CH2(CF2)7CF3，其中p选自8～20的整数；
所述(甲基)丙烯酸酯类聚合物的数均分子量为1200～30000、分子量分布1～4。


3.按照权利要求2所述的(甲基)丙烯酸酯类聚合物，其特征在于所述：
R1选自或-CH2CH2CH2CH2OCH＝CH2；
R2选自-CH3；
R3选自-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH2CH3、(CH2CH2O)PCH3、-CH2CF3、CH2CHFCF3、或CH2CH2(CF2)7CF3，其中p选自8～20的整数；
所述(甲基)丙烯酸酯类聚合物的数均分子量为2500～6500、分子量分布1～3。


4.按照权利要求3所述的(甲基)丙烯酸酯类聚合物，其特征在于所述：
R1选自或-CH2CH2CH2CH2OCH＝CH2；
R2选自-CH3；
R3选自-CH3、-CH2CH2CH2CH3或


5.按照权利要求1所述的(甲基)丙烯酸酯类聚合物，其特征在于所述(甲基)丙烯酸酯类聚合物，其制备方法包括：
使用的引发剂包括碱金属烷氧基化合物，所述碱金属烷氧基化合物选自三甲基硅醇钾、三甲基硅醇钠、3-环己烯-1-甲醇钾、3-环己烯-1-甲醇钠、二苯基甲醇钾、二苯基甲醇钠、2-苯氧基乙醇钾、2-苯氧基乙醇钠、3-哌啶甲醇钾、3-哌啶甲醇钠、3-哌啶醇钾、3-哌啶醇钠、十三氟辛醇钾、十三氟辛醇钠、4-(二氟甲氧基)苄醇钾、4-(二氟甲氧基)苄醇钠、2,3-二氟苯甲醇钾、2,3-二氟苯甲...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭寅天，徐文前，郑昀红，陈清，
申请(专利权)人：浙江省化工研究院有限公司，中化蓝天集团有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江;33