一种高效节能合成亚微米级PMMA微球的方法技术

本发明专利技术公开一种高效节能合成亚微米级PMMA微球的方法，包括以下步骤：(1)选取甲基丙烯酸甲酯、酰基氧化膦类光引发剂、分散剂和溶剂为反应原料，先将酰基氧化膦类光引发剂和分散剂依次加入到反应容器中，然后加入溶剂，搅拌均匀；(2)再将甲基丙烯酸甲酯加入到反应容器中，搅拌3‑10分钟，然后用LED灯照射，进行反应；(3)反应完成后，分离、洗涤固体物质，干燥后得到亚微米级PMMA微球。本发明专利技术以节能的LED灯为光源，将其与酰基氧化膦类光引发剂配合用于亚微米级PMMA微球的光聚合制备中，相比于其他的制备方法，大大降低了能耗。该方法还具有工艺简单，易于操作，成本低，反应迅速等优点，可以满足当前日益增长的市场需求。

An efficient and energy-saving method for the synthesis of submicron PMMA microspheres

The invention discloses a method for synthesizing submicron PMMA microsphere with high efficiency and energy saving, which comprises the following steps: (1) selecting methyl methacrylate, phosphine acylate photoinitiator, dispersant and solvent as reaction raw materials, adding phosphine acylate photoinitiator and dispersant to reaction vessel in turn, then adding solvent, stirring evenly; (2) adding methyl methacrylate again In the reaction vessel, stir for 3 \u2011 10 minutes, then irradiate with LED lamp to react; (3) after the reaction, separate and wash the solid substances, and dry them to obtain submicron PMMA microspheres. The invention takes the energy-saving LED lamp as the light source and cooperates it with the acyl phosphine oxide photoinitiator in the photopolymerization preparation of submicron PMMA microspheres. Compared with other preparation methods, the energy consumption is greatly reduced. The method has the advantages of simple process, easy operation, low cost and quick response, which can meet the increasing market demand.

【技术实现步骤摘要】
一种高效节能合成亚微米级PMMA微球的方法
本专利技术涉及光固化
，具体涉及一种高效节能合成亚微米级PMMA微球的方法。
技术介绍
聚合物微球是近年来迅猛发展的一种新型材料，因其特殊的结构与性能，广泛应用于催化、生物医药、色谱柱填充等方面。聚合物微球的制备方法一直是近年来的热门研究方向之一。目前聚合物微球多采用热聚合方法或光聚合方法进行制备。其中，热聚合方法多选用引发剂、稳定剂和超声波的共同作用条件，但这种方法需要在较高温度下(一般70℃以上)反应，且反应时间较长。与热聚合方法相比，光聚合(光固化)耗能少、污染小且对反应条件要求低，因此是一种更为理想的聚合物微球制备方法。目前，大部分光聚合制备微球的方法仍存在反应过程复杂、污染大、耗能高、RAFT试剂使用等问题。另外，现有方法所制得的聚合物微球多为微米级，这也不太能满足生物医学、色谱分离等领域对不同粒径的聚合物微球的需求。
技术实现思路
基于上述技术问题，本专利技术提出一种高效节能合成亚微米级PMMA微球的方法，该方法使用LED光源照射并配合酰基氧化膦类引发剂引发光聚合制备微球，操作步骤简单，反应条件温和，环保节能，而且本专利技术合成了亚微米级的PMMA微球。本专利技术所采用的技术解决方案是：一种高效节能合成亚微米级PMMA微球的方法，其选用节能的LED灯作为光引发合成的光源，在高效光引发剂和分散剂的共同作用下，在室温、溶液体系中合成PMMA微球；具体合成步骤如下：(1)选取甲基丙烯酸甲酯、酰基氧化膦类光引发剂、分散剂和溶剂为反应原料，先将酰基氧化膦类光引发剂和分散剂依次加入到反应容器(如三口瓶、单口瓶、石英管等)中，然后加入溶剂，搅拌均匀；(2)再将甲基丙烯酸甲酯加入到反应容器中，搅拌3-10分钟，然后用LED灯照射，进行反应；(3)反应完成后，分离、洗涤固体物质，干燥后得到亚微米级PMMA微球。优选的，所述酰基氧化膦类光引发剂选用2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO)或双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(819)。优选的，所述甲基丙烯酸甲酯与酰基氧化膦类光引发剂的质量比为50-200∶1。优选的，所述分散剂选用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。优选的，所述分散剂与甲基丙烯酸甲酯的质量比为1-6∶10。优选的，所述溶剂为醇类与水组成的混合溶剂，混合溶剂与甲基丙烯酸甲酯的质量比为5-20∶1。优选的，所述醇类选自甲醇、乙醇或丁醇，混合溶剂中醇类与水的质量比为2∶3。优选的，所述搅拌及反应过程的温度为15-30℃。优选的，所述LED灯的波长为360-450nm；LED灯的照射时间为30-60分钟。优选的，所述分离方法为离心或抽滤；洗涤方法为水洗1～3次、醇洗1～3次；干燥方法为室温自然晾干。本专利技术的有益技术效果是：本专利技术以节能的LED灯为光源，将其与酰基氧化膦类光引发剂配合用于PMMA微球的光聚合制备中，相比于其他的制备方法，大大降低了能耗。该方法还具有工艺简单，易于操作，成本低，对反应条件要求低，反应迅速等优点，可以满足当前日益增长的市场需求。本专利技术目标物PMMA微球粒径尺寸在0.4μm–1.0μm之间，分散性良好，微球产率达90％以上。制备的亚微米级PMMA微球可以作为催化剂的载体、色谱柱的填充物以及医用药物的载体等，是一种性能优良的聚合物材料。本专利技术也扩展了PMMA微球的应用范围(不同粒径、不同材质的微球有不同的性能以及应用)。本申请中采用LED灯配合酰基氧化膦类引发剂引发光聚合制备微球,相比于一般需要大分子RAFT试剂和PVP配合作为分散剂来使PMMA微球分散均匀的方法而言，本申请只需要PVP做分散剂即可得到均匀分散的PMMA微球,这减少了有机试剂的用量。另外，本申请通过提前搅拌使单体在溶剂中分散的更加均匀，进而使制备的PMMA微球粒径均一；通过合适的分散剂PVP和光引发剂TPO的用量使整个体系形成一个配比合适的均一系统，提高PMMA微球产率；另外，通过配合控制溶剂中醇类与水的用量比以控制微球的粒径大小，最终制备得到亚微米级PMMA微球。附图说明图1为实施例1所制得PMMA微球的扫描电镜(SEM)照片。具体实施方式针对传统光固化工艺中存在的反应过程复杂、污染大、耗能高、RAFT试剂使用等问题，本专利技术提供了一种室温下、无需RAFT试剂光聚合制备PMMA微球的方法。本专利技术使用LED灯作为光源，将其与酰基氧化膦类光引发剂配合用于PMMA微球的光聚合制备中，一方面LED灯的使用降低了污染和能耗，另一方面本专利技术操作步骤简单，反应条件温和，环保节能，对PMMA微球的工业化生产具有积极意义。而且，本专利技术可制得亚微米级PMMA微球，扩展了PMMA微球的应用范围。下面结合具体实施例对本专利技术作进一步说明。实施例1首先向石英管中加入0.5gTPO与15gPVP，随后加入500g乙醇与水(质量比2：3)的混合溶液。搅拌至均一后，加入50gMMA。剧烈搅拌10min后，用中心波长为385nm的LED灯从上方照射30min。加料和反应过程中体系恒温30℃。反应结束后，离心、水洗3次，得到白色固体。自然晾干后得到PMMA微球产品，收率95％，微球粒径0.5-0.7μm。对实施例1制得的PMMA微球进行扫描电镜试验，照片如图1所示，由图1可知，本方法制得的微球粒径均一，分布范围较窄，绝大部分PMMA微球的粒径在0.5-0.7μm之间，另外，由图1可知，实施例1制得的PMMA微球分散性好，没有粘结。实施例2首先向石英管中加入1gTPO与15gPVP，随后加入500g乙醇与水(质量比2：3)的混合溶液。搅拌至均一后，加入50gMMA。剧烈搅拌8min后，用中心波长为385nm的LED灯从上方照射30min。加料和反应过程中体系恒温30℃。反应结束后，离心、水洗3次，得到白色固体。自然晾干后得到PMMA微球产品，收率93％，微球粒径0.6-0.9μm。实施例3首先向石英管中加入1gTPO与15gPVP，随后加入500g乙醇与水(质量比2：3)的混合溶液。搅拌至均一后，加入50gMMA。剧烈搅拌5min后，用中心波长为420nm的LED灯从上方照射60min。加料和反应过程中体系恒温30℃。反应结束后，离心、水洗3次，得到白色固体。自然晾干后得到PMMA微球产品，收率92％，微球粒径0.5-1.0μm。实施例4首先向石英管中加入1g819与15gPVP，随后加入500g乙醇与水(质量比2：3)的混合溶液。搅拌至均一后，加入50gMMA。剧烈搅拌10min后，用中心波长为420nm的LED灯从上方照射30min。加料和反应过程中体系恒温30℃。反应结束后，离心、水洗3次，得到的白色固体。自然晾干后得到PMMA微球产品，收率90％，微球粒径0.4-1.0μm。实施例5首先向石英管中加入2gTP本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高效节能合成亚微米级PMMA微球的方法，其特征在于：选用节能的LED灯作为光引发合成的光源，在高效光引发剂和分散剂的共同作用下，在室温、溶液体系中合成PMMA微球；具体合成步骤如下：/n(1)选取甲基丙烯酸甲酯、酰基氧化膦类光引发剂、分散剂和溶剂为反应原料，先将酰基氧化膦类光引发剂和分散剂依次加入到反应容器中，然后加入溶剂，搅拌均匀；/n(2)再将甲基丙烯酸甲酯加入到反应容器中，搅拌3-10分钟，然后用LED灯照射，进行反应；/n(3)反应完成后，分离、洗涤固体物质，干燥后得到亚微米级PMMA微球。/n

【技术特征摘要】
1.一种高效节能合成亚微米级PMMA微球的方法，其特征在于：选用节能的LED灯作为光引发合成的光源，在高效光引发剂和分散剂的共同作用下，在室温、溶液体系中合成PMMA微球；具体合成步骤如下：
(1)选取甲基丙烯酸甲酯、酰基氧化膦类光引发剂、分散剂和溶剂为反应原料，先将酰基氧化膦类光引发剂和分散剂依次加入到反应容器中，然后加入溶剂，搅拌均匀；
(2)再将甲基丙烯酸甲酯加入到反应容器中，搅拌3-10分钟，然后用LED灯照射，进行反应；
(3)反应完成后，分离、洗涤固体物质，干燥后得到亚微米级PMMA微球。


2.根据权利要求1所述的一种高效节能合成亚微米级PMMA微球的方法，其特征在于：所述酰基氧化膦类光引发剂选用2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦或双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦。


3.根据权利要求1所述的一种高效节能合成亚微米级PMMA微球的方法，其特征在于：所述甲基丙烯酸甲酯与酰基氧化膦类光引发剂的质量比为50-200∶1。


4.根据权利要求1所述的一种高效节能合成亚微米级PMMA微球的方法，其特征在于：所述分散剂选用聚乙烯...

【专利技术属性】
技术研发人员：于青，解传宝，王忠卫，生杰，王雪梅，沈洪宁，顾亚楠，刘宗茹，
申请(专利权)人：山东科技大学，
类型：发明
国别省市：山东;37