一种通过自由基聚合合成高分子材料石墨烯的方法技术

本发明专利技术公开了一种通过自由基聚合合成高分子材料石墨烯的方法，石墨烯氧化形成带有活性官能团的氧化石墨烯，在其表面形成大量羧基、羟基及环烷基团；将氧化石墨烯与二甲基甲酰胺混合，同时在另一个三口瓶中将4,4ˊ‑偶氮双与二甲基甲酰胺混合，加入催化剂N,Nˊ‑二环己基碳酰亚胺，加入催化剂4‑二甲氨基吡啶，通过酯化反应方法，把带有羧基基团的偶氮类引发剂同氧化石墨烯上羟基基团进行酯化反应，形成自由基引发剂共价键接的改性石墨烯；纯甲基丙烯酸甲酯和改性石墨烯混合，加入四氢呋喃在氮气保护下进行聚合反应，最终得到聚甲基丙烯酸甲酯/石墨烯复合材料。本发明专利技术的有益效果是聚合物材料的耐热性能及力学性能都有极大改善和提高。

A method of synthesizing graphene by free radical polymerization

The invention discloses a method for synthesizing high molecular material graphene by free radical polymerization. Graphene is oxidized to form graphene oxide with active functional group, and a large number of carboxyl, hydroxyl and naphthenic groups are formed on its surface; graphene oxide is mixed with dimethylformamide, and 4,4 \u301d azobis and dimethylformamide are mixed in another three mouth bottle, and catalysis is added Agent n, n \u02ca dicyclohexylcarboimide, adding catalyst 4 \u2011 dimethylaminopyridine, through the esterification method, the azo initiator with carboxyl group is esterified with the hydroxyl group on graphene oxide to form the free radical initiator covalently bonded modified graphene; pure methyl methacrylate and modified graphene are mixed, and tetrahydrofuran is added under the protection of nitrogen Polymerize to get PMMA / graphene composite. The beneficial effect of the invention is that the heat resistance and mechanical properties of the polymer material are greatly improved and improved.

【技术实现步骤摘要】
一种通过自由基聚合合成高分子材料石墨烯的方法
本专利技术属于材料
，涉及一种通过自由基聚合合成高分子材料石墨烯的方法。
技术介绍
石墨烯是具有单层碳原子紧密排列而成的二维六边形点阵结构，比表面积达到2600m2/g，是构成其它石墨材料的基本单元，自2004年Geim等发现石墨烯以来，这种新型碳材料，在材料科学、电子科学、生物医药、催化剂载体等领域有着巨大的应用前景，受到了广泛的关注。然而，石墨烯相互间存在较强的范德华作用力使其不能在溶剂中稳定分散，与其它材料的相容性也不好，容易再次层叠在一起难以打开，这是制约石墨烯研究和应用的一个主要障碍。迄今为止，已经报道了多种改性石墨烯的方法，一般可分为非共价键改性和共价键改性两大类。共价键改性不仅能提高石墨烯在溶剂中的分散性以及与其它材料的相容性，化学官能团的引入也赋予了石墨烯新的性能，扩大了石墨烯的应用范围。功能化石墨烯在提高高分子材料的性能上的表现往往与它们在高分子基体中的分散性有关。选择合适的复合材料制备工艺，是实现功能化石墨烯在高分子基体中均匀分散的关键。目前制备功能化石墨烯的高分子复合材料主要有三种方法：熔融共混、溶液共混和原位聚合。这三种方法各有各的优势和劣势。例如，熔融共混也被称为机械混合法，采用此方法制备聚合物/石墨烯复合材料时，首先将聚合物加热至熔融状态，然后利用机械搅拌产生的剪切力促使石墨烯分散在聚合物基体中从而制备得到聚合物/石墨烯复合材料。该方法可大规模操作、并且成本低，操作过程简单环保。但熔融共混得到的复合材料往往纳米填料分散性较差，这是因为随着石墨烯填充量的增大，复合材料的粘度也随着增大，因而复合材料性能提高不多。溶液共混法是一种常见的聚合物基复合材料制备方法，将聚合物和填料分散在溶剂中，并通过超声或搅拌作用使两种材料混合均匀，最后除去溶剂制备得到聚合物基复合材料。值得注意的是采用此法需要使用大量的有机溶剂，因此会对环境造成污染；为了石墨烯的有效分散，石墨烯或氧化石墨烯往往要进行功能化修饰，改善其表面活性。当石墨烯含量较高时，溶液混合法也很难使石墨烯有效分散。而原位聚合法是指在聚合物基体聚合反应之前将填料添加到聚合物中，之后在聚合过程中使填料均匀分散，从而制备出聚合物基复合材料。对聚合物/石墨烯复合材料而言，就是首先将石墨烯材料分散到聚合物单体中，然后加入引发剂引发聚合反应，最终得到聚合物/石墨烯复合材料。该方法具有两个优点：一是同前两种方法相比，石墨烯填料在聚合物基体上有较好的分散性，二是在复合材料体系中，聚合物和石墨烯填料之间能形成很强的界面作用，有利于应力传递。除了填料在基体中的分散性，填料与基体的界面相互作用也是决定复合材料性能的重要因素。这在复合材料的力学性能上反映尤其明显，因为优良的界面性能能保证拉伸过程中应力从基体有效转移到填料中，即填料的增强效果会更显著。因此，许多研究人员致力于提高功能化石墨烯与高分子基体的界面相互作用。其中，最有效的方法就是在表面接枝聚合物。所以采用原位聚合方法相比熔融混合和溶液混合可以得到分散更好，相互作用更强的纳米复合材料，但缺点是制备方法相对复杂，引入填料对聚合活性有一定影响。前面介绍了原位聚合方法中，基本上采用一锅法，就是功能化石墨烯，单体、引发剂一起聚合，得到的复合材料中填料的分散性及填料和聚合物基体的相互作用改善不大，主要原因是聚合动力无法使石墨烯片层剥离，而且随着填料含量增加团聚现象严重，无法达到填料的最优化效果。采用溶液混合及熔融混合方法制备的聚合物/石墨烯复合材料存在的主要问题，主要是石墨烯在聚合物中的分散性及和聚合物基体的相容性差。而采用原位聚合方法能较好的改善分散性及相容性问题。本方案设计的方法是把自由基引发剂通过共价键连接直接负载到石墨烯表面，然后引发单体聚合，聚合物链通过共价键接枝到石墨烯表面，由于高分子链聚合的动力，可以较好地分开石墨烯片层，并且由于高分子链接枝到石墨烯上，由于高分子链的相互作用，石墨烯在聚合物基体中分散性好，而且不容易团聚。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种通过自由基聚合合成高分子材料石墨烯的方法，能够较好地解决石墨烯的分散性、和聚合物基体的相容性以及石墨烯片层团聚问题。本专利技术的有益效果是石墨烯能较好地分散在聚合物基体中，分散效果良好，聚合物材料的耐热性能及力学性能都有极大改善和提高。本专利技术所采用的技术方案是按照以下步骤进行：(1)石墨烯氧化形成带有活性官能团的氧化石墨烯，在其表面形成大量羧基、羟基及环烷基团；石墨烯在常温下加入浓硫酸和高锰酸钾溶液，超声分散或磁力搅拌，过滤洗涤干燥，进行热重及红外分析以及其它元素分析法，确定氧化石墨烯中羟基基团的含量；(2)将氧化石墨烯与二甲基甲酰胺DMF混合，用超声波振荡，同时在另一个三口瓶中将4,4ˊ-偶氮双与二甲基甲酰胺DMF混合，磁力搅拌，加入催化剂N,Nˊ-二环己基碳酰亚胺，加入催化剂4-二甲氨基吡啶，将两瓶试液混合在一起，在室温下磁力搅拌反应后加入蒸馏水水洗，抽滤，用蒸馏水进行冲洗使得滤液的pH值为中性，将反应得到的产物放入低温烘箱中烘干，通过酯化反应方法，把带有羧基基团的偶氮类引发剂同氧化石墨烯上羟基基团进行酯化反应，形成自由基引发剂共价键接的改性石墨烯；(3)利用原位聚合方法，以改性石墨烯作为自由基引发剂，引发自由基聚合类单体均聚或共聚，合成出分散性及相容性良好的聚合物/石墨烯复合材料，原位聚合制备聚甲基丙烯酸甲酯/石墨烯复合材料，提纯好的纯甲基丙烯酸甲酯和改性石墨烯混合，加入四氢呋喃THF在室温超声振荡，反应烧瓶和反应混合物通干燥氮气浸在一个硅油浴中，在氮气保护下进行聚合反应，然后用无水乙醇溶液来终止反应，抽滤和乙醇洗涤后，聚合物在恒温真空干燥箱中干燥，最终得到聚甲基丙烯酸甲酯/石墨烯复合材料。进一步，步骤(1)石墨烯氧化形成带有活性官能团的氧化石墨烯，在其表面形成大量羧基、羟基及环烷基团；石墨烯在常温下加入98％浓硫酸和3～5wt％高锰酸钾溶液，超声分散0.5-1h或磁力搅拌4-6h,过滤洗涤干燥，进行热重及红外分析以及其它元素分析法，确定氧化石墨烯中羟基基团的含量。进一步，步骤(2)将氧化石墨烯0.30g与30mL的二甲基甲酰胺DMF混合，用超声波振荡1h，同时在另一个三口瓶中将一定量的4,4ˊ-偶氮双与20mL的DMF混合，磁力搅拌10min，在反应温度为0℃的时候，加入催化剂N,Nˊ-二环己基碳酰亚胺DCC0.15g，反应时间15min，加入DCC反应后加入催化剂4-二甲氨基吡啶DMAP0.15g，再反应时间15min，将两瓶试液混合在一起，在室温下磁力搅拌反应24h，反应24h后加入30mL的蒸馏水水洗30min，抽滤，用蒸馏水进行冲洗使得滤液的pH值为中性，将反应得到的产物放入低温烘箱中烘干，通过酯化反应方法，把带有羧基基团的偶氮类引发剂同氧化石墨烯上羟基基团进行酯化反应，形成自由基引发剂共价键接的改性石墨烯。进一步，步骤(3)利用原位聚合方法，以改性石墨烯作为自由基引发剂，引发自由基聚合类单体均聚或共聚，合成出分散性及相容性良好的聚合物/石墨烯复本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种通过自由基聚合合成高分子材料石墨烯的方法，其特征在于按照以下步骤进行：/n(1)石墨烯氧化形成带有活性官能团的氧化石墨烯，在其表面形成大量羧基、羟基及环烷基团；石墨烯在常温下加入浓硫酸和高锰酸钾溶液，超声分散或磁力搅拌，过滤洗涤干燥，进行热重及红外分析以及其它元素分析法，确定氧化石墨烯中羟基基团的含量；/n(2)将氧化石墨烯与二甲基甲酰胺DMF混合，用超声波振荡，同时在另一个三口瓶中将4,4ˊ-偶氮双与二甲基甲酰胺DMF混合，磁力搅拌，加入催化剂N,Nˊ-二环己基碳酰亚胺，加入催化剂4-二甲氨基吡啶，将两瓶试液混合在一起，在室温下磁力搅拌反应后加入蒸馏水水洗，抽滤，用蒸馏水进行冲洗使得滤液的pH值为中性，将反应得到的产物放入低温烘箱中烘干，通过酯化反应方法，把带有羧基基团的偶氮类引发剂同氧化石墨烯上羟基基团进行酯化反应，形成自由基引发剂共价键接的改性石墨烯；/n(3)利用原位聚合方法，以改性石墨烯作为自由基引发剂，引发自由基聚合类单体均聚或共聚，合成出分散性及相容性良好的聚合物/石墨烯复合材料，原位聚合制备聚甲基丙烯酸甲酯/石墨烯复合材料，提纯好的纯甲基丙烯酸甲酯和改性石墨烯混合，加入四氢呋喃THF在室温超声振荡，反应烧瓶和反应混合物通干燥氮气浸在一个硅油浴中，在氮气保护下进行聚合反应，然后用无水乙醇溶液来终止反应，抽滤和乙醇洗涤后，聚合物在恒温真空干燥箱中干燥，最终得到聚甲基丙烯酸甲酯/石墨烯复合材料。/n...

【技术特征摘要】
1.一种通过自由基聚合合成高分子材料石墨烯的方法，其特征在于按照以下步骤进行：
(1)石墨烯氧化形成带有活性官能团的氧化石墨烯，在其表面形成大量羧基、羟基及环烷基团；石墨烯在常温下加入浓硫酸和高锰酸钾溶液，超声分散或磁力搅拌，过滤洗涤干燥，进行热重及红外分析以及其它元素分析法，确定氧化石墨烯中羟基基团的含量；
(2)将氧化石墨烯与二甲基甲酰胺DMF混合，用超声波振荡，同时在另一个三口瓶中将4,4ˊ-偶氮双与二甲基甲酰胺DMF混合，磁力搅拌，加入催化剂N,Nˊ-二环己基碳酰亚胺，加入催化剂4-二甲氨基吡啶，将两瓶试液混合在一起，在室温下磁力搅拌反应后加入蒸馏水水洗，抽滤，用蒸馏水进行冲洗使得滤液的pH值为中性，将反应得到的产物放入低温烘箱中烘干，通过酯化反应方法，把带有羧基基团的偶氮类引发剂同氧化石墨烯上羟基基团进行酯化反应，形成自由基引发剂共价键接的改性石墨烯；
(3)利用原位聚合方法，以改性石墨烯作为自由基引发剂，引发自由基聚合类单体均聚或共聚，合成出分散性及相容性良好的聚合物/石墨烯复合材料，原位聚合制备聚甲基丙烯酸甲酯/石墨烯复合材料，提纯好的纯甲基丙烯酸甲酯和改性石墨烯混合，加入四氢呋喃THF在室温超声振荡，反应烧瓶和反应混合物通干燥氮气浸在一个硅油浴中，在氮气保护下进行聚合反应，然后用无水乙醇溶液来终止反应，抽滤和乙醇洗涤后，聚合物在恒温真空干燥箱中干燥，最终得到聚甲基丙烯酸甲酯/石墨烯复合材料。


2.按照权利要求1所述一种通过自由基聚合合成高分子材料石墨烯的方法，其特征在于：所述步骤(1)石墨烯氧化形成带有活性官能团的氧化石墨烯，在其表面形成大量羧基、羟基及环烷基团；石墨烯在常温下加入98％浓硫酸和3～5wt％高锰酸钾溶液，超声分散0.5-1h或磁力搅拌4...

【专利技术属性】
技术研发人员：崔立强，吕英海，李桂江，李春露，周仕学，
申请(专利权)人：山东科技大学，
类型：发明
国别省市：山东;37