一种细菌纤维素纳米晶/手性偶氮苯复合膜及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种细菌纤维素纳米晶/手性偶氮苯复合膜及其制备方法。该方法包括：硫酸法水解细菌纤维素得到细菌纤维素纳米晶悬浮液，化学合成具有较长联苯刚性链的手性偶氮苯，将制得的细菌纤维素纳米晶悬浮液与手性偶氮苯溶液混合，再将混合均匀后的悬浮液在温度为30℃、湿度为60%的条件下蒸发，使其自组装成膜，得到细菌纤维素纳米晶体/手性偶氮苯复合膜。本发明专利技术提供的制备方法，所采用的蒸发诱导自组装方法操作方便，条件操控简单，可控性好。所述细菌纤维素纳米晶体/手性偶氮苯复合膜在光的调控下不仅会有颜色的变化，还会有形貌的变化，可作为功能膜材料应用在光子器件、智能显示、光敏器件等多个领域。

A bacterial cellulose nanocrystalline / chiral azobenzene composite membrane and its preparation method

The invention discloses a bacterial cellulose nanocrystalline / chiral azobenzene composite film and a preparation method thereof. The method includes: hydrolysis of bacterial cellulose by sulfuric acid to obtain bacterial cellulose nanocrystalline suspension, chemical synthesis of chiral azobenzene with long biphenyl rigid chain, mixing the prepared bacterial cellulose nanocrystalline suspension with chiral azobenzene solution, evaporation of the mixed suspension under the condition of 30 \u2103 and 60% humidity, and self-assembly of the suspension into a membrane to obtain fine particles Bacterial cellulose nanocrystals / chiral azobenzene composite membrane. The preparation method of the invention has the advantages of convenient operation, simple condition control and good controllability. The bacterial cellulose nanocrystal / chiral azobenzene composite film will not only have color changes, but also shape changes under the control of light, which can be used as functional film materials in many fields such as photon devices, intelligent display, photosensitive devices, etc.

【技术实现步骤摘要】
一种细菌纤维素纳米晶/手性偶氮苯复合膜及其制备方法
本专利技术属于功能膜材料的领域，具体涉及一种细菌纤维素纳米晶/手性偶氮苯复合膜及其制备方法。
技术介绍
细菌纤维素是微生物经处理后得到的一种新型纤维，具有三维空间网状结构、高结晶度、高透气性、良好的生物相容性、高机械强度、生物降解性好等特性，这些优异特性使细菌纤维素被广泛应用在各研究领域。细菌纤维素经硫酸法制备的纤维素纳米晶，在特定条件下既能形成向列相液晶，又能形成手性向列相液晶，这个特性为细菌纤维素在液晶成膜领域提供了很多可能性。手性偶氮苯类材料具有独特的结构特点，如偶氮苯类手性分子在光的照射下可以进行可逆的顺反异构化反应，能够引起手性分子结构的显著变化，甚至能引起外形的变化，因此，越来越得到科研人员的重视。不同结构的偶氮苯类手性分子，相应的螺旋扭曲能力也不同，根据这个特点，人们常把偶氮苯类手性分子引入到液晶领域，例如，将偶氮苯类手性分子引入到向列相中形成手性向列相液晶，液晶体系中的螺距会因偶氮苯结构或掺杂浓度不同而产生很大的变化，从而，可以通过改变光照条件调控液晶。胆甾相液晶由于其独特的螺旋结构，在科学研究中具有重要的意义。凭借光调控的远程、实时、非接触等优点，光响应性胆甾相液晶的研究备受推崇。在专利(申请号CN201510773696.6)“一种纤维素纳米晶体胆甾型液晶纹理防伪标识的制备方法”中，采用的是本身含有手性基团的纤维素自组装形成胆甾相液晶，这种形成的胆甾相液晶不容易调节螺距，从而不易液晶进行调控。因此，在本专利技术的胆甾相液晶的研究中，把细菌纤维素作为向列相基体，添加手性分子形成胆甾相液晶，通过改变手性分子的掺杂浓度，可以简单快速的对液晶进行调控。
技术实现思路
为了克服现有技术存在的上述不足，本专利技术的目的是提供一种细菌纤维素纳米晶/手性偶氮苯复合膜及其制备方法。本专利技术的首要目的在于提供一种在细菌纤维素和手性偶氮苯自组装制备胆甾相液晶的方法。本专利技术的另一目的在于提供通过上述方法得到的光可调控液晶薄膜，将其应用在光子器件、智能显示等领域。本专利技术的目的至少通过如下技术方案之一实现。本专利技术提供的一种细菌纤维素纳米晶/手性偶氮苯复合膜的制备方法，包括如下步骤：(1)将细菌纤维素与浓硫酸溶液混合，然后在搅拌状态下进行水解反应，加入水，混合均匀，得到乳状液；(2)将步骤(1)所述乳状液进行离心处理，取上层的悬浮液；(3)将步骤(2)所述悬浮液倒入透析袋中进行透析处理，直到悬浮液呈中性，浓缩，得到纤维素纳米晶体悬浮液；(4)将S-2,2'-双((E)-(4-(辛氧基)苯基)二氮烯基)-1,1'-联萘(可采用化学合成的方法合成)加入水中，混合均匀，得到手性偶氮苯溶液；(5)将步骤(3)所述纤维素纳米晶体悬浮液与步骤(4)所述手性偶氮苯溶液混合，机械搅拌均匀，得到混合溶液，超声处理，蒸发诱导自组装成膜，得到所述细菌纤维素纳米晶/手性偶氮苯复合膜。进一步地，步骤(1)所述浓硫酸溶液的质量百分比浓度为55wt％-70wt％；所述细菌纤维素与浓硫酸溶液的质量比为1：(15-20)。进一步地，步骤(1)所述在搅拌状态下的搅拌速率为250-350r/min；所述水解反应的温度为40-60摄氏度，水解反应的时间为40-60min。进一步地，步骤(1)所述浓硫酸溶液与水的体积比为1:10-15。进一步地，步骤(2)所述离心处理的转速为8000-10000r/min，离心处理的时间为8-12min。进一步地，步骤(3)所述透析袋的截留分子量为14000-16000；所述透析处理的时间为10-14天。优选地，步骤(3)所述浓缩的方式包括反透析浓缩，可以将含有悬浮液的透析袋浸泡在质量百分比浓度为15wt％的聚乙二醇溶液中进行浓缩处理。进一步地，在步骤(3)所述纤维素纳米晶体悬浮液中，所述纤维素纳米晶的浓度为1.1wt％-1.4wt％。进一步地，步骤(3)所述纤维素纳米晶体悬浮液是采用硫酸水解的方法制备的。进一步地，步骤(3)所述纤维素纳米晶体悬浮液的制备包括：将细菌纳米纤维素加入到硫酸中，在加热并搅拌的条件下水解，水解结束后加入大量的去离子水终止反应，将得到的白色溶液进行离心、透析，去除残余的硫酸，再反透析浓缩得到细菌纤维素纳米晶悬浮液。进一步地，步骤(4)所述手性偶氮苯溶液的质量百分比浓度为1wt％-2wt％。进一步地，所述手性偶氮苯(S-2,2'-双((E)-(4-(辛氧基)苯基)二氮烯基)-1,1'-联萘)的制备包括：将S-(-)-1,1'-联萘-2,2'-二胺溶解于盐酸溶液中，冷却后将亚硝酸钠溶液缓慢滴加到上述溶液中，滴加完成后，将得到的溶液滴加到苯酚-NaOH-水混合液中；反应完成后，用30mL浓度为1wt％的稀盐酸酸化，过滤；过滤完成后将沉淀水洗，干燥得到粗产物，经硅胶柱层析得到中间体；在圆底烧瓶中依次加入上述中间体、一溴辛烷、DMF，经搅拌溶解后，在加入碳酸钾，升温，回流一段时间；待反应结束后，向反应中加入水，冷却至室温，乙酸乙酯萃取，收取有机层，饱和食盐水洗涤，旋转蒸发得到黄色固体产物，经硅胶柱层析得到目标产物手性偶氮苯。(参考文献：谢羽.具有光开关特性偶氮苯手性分子的制备及柔性显示性能研究[D].北京化工大学,2014.)进一步地，每克S-(-)-1,1'-联萘-2,2'-二胺对应盐酸浓度为1-3mol/L，亚硝酸钠浓度为5-7wt％，苯酚-NaOH-水摩尔质量比为1:3:114；每摩尔中间体对应一溴辛烷为4-5mol，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)的量为50-80ml，碳酸钾物质的量为8-10mmol；所述搅拌速度为200-300r/min，加入碳酸钾后升温至80-90℃，回流时间为10-12h，反应结束时加水20-40ml。优选的，所述旋转蒸发温度为50-60℃，旋转蒸发压力为110-140mbar，旋转蒸发速度为40-50r/min，旋转蒸发时间4-6h。进一步地，步骤(5)所述纤维素纳米晶体悬浮液与手性偶氮苯溶液的质量比为30：(1-5)。优选地，步骤(5)所述纤维素纳米晶体悬浮液与手性偶氮苯溶液的质量比为30:1、30:2、30:3、30:4或30:5。优选地，步骤(5)所述搅拌的速率为250-400r/min，搅拌的时间15-35min。进一步地，步骤(5)所述超声处理的超声频率为20-40KHz，超声处理的时间为10-20min；超声处理的温度为0-10℃；所述蒸发诱导自组装成膜的温度为25-40℃，蒸发诱导自组装成膜的湿度为40-60％，蒸发诱导自组装成膜的时间为72-96h。本专利技术提供一种由上述的制备方法制得的细菌纤维素纳米晶/手性偶氮苯复合膜。本专利技术提供的一种细菌纤维素纳米晶/手性偶氮苯复合膜，其包括细菌纤维素纳米晶和S-2,2'-双((E)-(4-(辛氧基)苯基)二氮烯基)-1,1'-联萘(手性偶氮苯)，所述细菌纤维素纳米晶和手性偶本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种细菌纤维素纳米晶/手性偶氮苯复合膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：/n（1）将细菌纤维素与浓硫酸溶液混合，然后在搅拌状态下进行水解反应，加入水，混合均匀，得到乳状液；/n（2）将步骤（1）所述乳状液进行离心处理，取上层悬浮液；/n（3）将步骤（2）所述悬浮液倒入透析袋中进行透析处理，直到悬浮液呈中性，浓缩，得到纤维素纳米晶体悬浮液；/n（4）将S-2,2'-双((E)-(4-(辛氧基)苯基)二氮烯基)-1,1'-联萘加入水中，混合均匀，得到手性偶氮苯溶液；/n（5）将步骤（3）所述纤维素纳米晶体悬浮液与步骤（4）所述手性偶氮苯溶液混合，搅拌均匀，得到混合溶液，超声处理，蒸发诱导自组装成膜，得到所述细菌纤维素纳米晶/手性偶氮苯复合膜。/n

【技术特征摘要】
1.一种细菌纤维素纳米晶/手性偶氮苯复合膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将细菌纤维素与浓硫酸溶液混合，然后在搅拌状态下进行水解反应，加入水，混合均匀，得到乳状液；
（2）将步骤（1）所述乳状液进行离心处理，取上层悬浮液；
（3）将步骤（2）所述悬浮液倒入透析袋中进行透析处理，直到悬浮液呈中性，浓缩，得到纤维素纳米晶体悬浮液；
（4）将S-2,2'-双((E)-(4-(辛氧基)苯基)二氮烯基)-1,1'-联萘加入水中，混合均匀，得到手性偶氮苯溶液；
（5）将步骤（3）所述纤维素纳米晶体悬浮液与步骤（4）所述手性偶氮苯溶液混合，搅拌均匀，得到混合溶液，超声处理，蒸发诱导自组装成膜，得到所述细菌纤维素纳米晶/手性偶氮苯复合膜。


2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述浓硫酸溶液的质量百分比浓度为55wt%-70wt%；所述细菌纤维素与浓硫酸溶液的质量比为1：（15-20）。


3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述在搅拌状态下的搅拌速率为250-350r/min；所述水解反应的温度为40-60℃，水解反应的时间为40-60min。


4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述浓硫酸溶...

【专利技术属性】
技术研发人员：王斌，段承良，李金鹏，葛洲，陈克复，曾劲松，徐峻，高文花，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东;44