一种具有对映异构体柱[5]芳烃活性域的同手性金属有机框架化合物制造技术

本发明专利技术提供一种具有对映异构体柱[5]芳烃活性域的同手性金属有机框架化合物(MOF)，选自由(Sp)‑P5A‑MOF‑1和(Rp)‑P5A‑MOF‑1组成的组。该同手性MOF是从通式(I)的纯对映异构体支柱制备的。所述同手性MOF适合于从外消旋混合物分离对映异构体。

【技术实现步骤摘要】
相关申请的交叉引用本申请根据35U.S.C.119要求申请序号为62/045,514、2014年9月3日递交的、名称为“一种具有对映异构体柱[5]芳烃活性域的同手性金属有机框架化合物”的美国临时专利申请的优先权，其全部内容在此并入本申请作为参考。关于联邦资助科研开发的声明本专利技术得到了由国家科学基金会给予的合同号为CHE-0924620和DGE-0824162下的政府资助。政府在本专利技术中享有一些权利。
本专利技术涉及一种用于制备金属有机框架化合物的方法，所述金属有机框架化合物用于从外消旋混合物分离对映异构体。
技术介绍
相关技术描述柱[n]芳烃是由n个对苯二酚环通过亚甲基桥连接其对位组成的大环分子。这些化合物是容器型分子(cavitands)的一个新家族，其已经迅速变为主客体化学领域的重要角色。由于他们的新结构和他们的悬吊官能团可协调性，柱[n]芳烃已经被引入许多类型的材料，包括聚合物、纳米颗粒和液晶。Stoddart和他的同事描述了将刚性的A1/A2-二官能化的柱[5]芳烃支柱rac-1(图1)引入到有机金属框架化合物(MOF)rac-P5A-MOF-1(N.L.Strutt等,J.Am.Chem.Soc.,2012,134:17436)。该柱[5]芳烃在足以咋其多空结构中产生活性域的rac-P5A-MOF-1中形成空腔，其中客体的有序分布可以通过富π电子的柱[5]芳烃主体和贫电子的客体之间的高比电荷传递相互作用来得以维持。这些活性域具有接纳大量吡啶嗡阳离子和对二硝基苯的能力，并且柱[5]芳烃被证明对更缺电子的客体具有选择性。存在于柱[n]芳烃中的取代基迫使它们显示平面的手性。在1,4-二甲氧-柱[5]芳烃(DM柱[5]芳烃)中存在五个平面手性，其与在2/5环位置的1,4-二甲氧苯环和两个连续的亚甲基碳共平面。DM柱[5]芳烃的两个最低能量对映异构体的构象异构体的手性可以用Cahn-Ingold-Prelog命名法描述为RpRpRpRpRp和SpSpSpSpSp，它们在这里分别缩写为Rp和Sp。由于环在室温下的旋转Rp和Sp构象异构体快速地平衡，这使得分离DM柱[5]芳烃的对映异构体富集的样品变得不可能。柱[n]芳烃衍生物中如A1/A2二羟基柱[5]芳烃的转换过程的速率可以被缩短，在一些衍生物例如具有体积大的取代基的柱[5]芳烃或构成机械地连锁化合物的柱[5]芳烃中(转换过程)会被完全中止。有机支柱rac-1的外消旋混合物由于其刚性的二官能化而不能进行立体化学转化，其通过Zn4O次级构造单元(SBUs)连接以产生rac-P5A-MOF-1(Strutt等(2012))。这些MOF中的活性域构成柱[5]芳烃的识别部位，该识别部位具有随机分布的手性。尽管已经有许多已知的包含有立体中心或者手性轴的成分的同手性MOF的例子，将平面手性引入到同手性MOF中还是相对未被研究的现象。包含手性纯活性域的多孔结构也是有兴趣的领域，这是因为它们具有作为通过高效液相层析(HPLC)进行对映异构体的分离的高度设计的手性稳定阶段的应用前景。支柱rac-1的甲酯可以通过手性高压液相色谱法在分析级别上被解析(Strutt等(2012)。为了制备P5A-MOF-1的同手性版本和评估多孔结构分离小分子消旋物的能力，必须在更大的级别上解析rac-1。虽然制备级的手性高压液相色谱法将可能适合于rac-1的解析，该技术成本过高，不是广泛有效的。
技术实现思路
在第一方面，提供一种同手性金属有机框架化合物(MOF)。该同手性MOF选自(Sp)-P5A-MOF-1和(Rp)-P5A-MOF-1组成的组。在第二方面，提供一种由(Sp)-P5A-MOF-1构成的同手性金属有机框架化合物(MOF)的制备方法。该方法包括两个步骤。第一步包括制备(Sp)-1和Zn(NO3)2在溶剂中的混合物，其中(Sp)-1是通式(I)表示的Sp-对映异构体结构：第二步包括在一个升高的温度加热所述混合物，以形成由(Sp)-P5A-MOF-1构成的同手性金属有机框架化合物(MOF)。在第三方面，提供一种由(Rp)-P5A-MOF-1构成的同手性金属有机框架化合物(MOF)的制备方法。该方法包括两个步骤。第一步包括制备(Rp)-1和Zn(NO3)2在溶剂中的混合物，其中(Rp)-1是通式(I)表示的Rp-对映异构体结构：第二步包括在一个升高的温度加热所述混合物，以形成由(Rp)-P5A-MOF-1构成的同手性金属有机框架化合物(MOF)。在第四方面,提供一种通式(I)表示的纯对映异构体结构的制备方法：该方法包括两个步骤。第一步包括制备包含基于水的溶液和含通式(II)所示的纯对映异构体结构的溶剂的混合物：第二步包括在一个升高的温度加热所述混合物，以形成通式(I)所示的纯对映异构体结构。在第五方面，提供一种从外消旋混合物分离对映异构体化合物的方法。该方法包括两个步骤。第一步包括将外消旋混合物与同手性金属有机框架化合物(MOF)接触以形成包含对映异构体化合物和同手性金属有机框架化合物的复合物，所述同手性金属有机框架化合物选自由(Sp)-P5A-MOF-1和(Rp)-P5A-MOF-1构成的组。第二步包括用溶剂洗涤所述复合物以除去所述外消旋混合物的未复合成分。本专利技术的这些和其他特征、目的和优点将通过下面的说明被更好地理解。在本说明书中，附图用于参考，其构成本专利技术的一部分，并且其用于说明而非限制本专利技术的实施方式。附图说明在考虑下面的详细说明时这些除了上面提到的特征、目标和优点将变得更容易清晰可见。这些详细说明提到了以下的附图。图1为现有技术，描述了从有机支柱rac-1合成rac-P5A-MOF-1的典型路线，其中描述了(Sp)-1(红色)和(Rp)-1(蓝色)。图2描述了在将有机rac-1解析成(Sp)-1(红色)和(Rp)-1(蓝色)之后合成同手性(Sp)-P5A-MOF-1和(Rp)-P5A-MOF-1的典型路线。图3A描述了合成手性有机支柱1((Sp)-1和(Rp)-1))的纯对映异构体的典型路线，该路线基于来自三氟甲烷磺酸2的平面手性、使用手性助剂帮助分离中间体4(即(SSSp)-4和(SSRp)-4)的非对映异构物。图3B描述了(SSSp)-4和(SSRp)-4的固态结构，其中C原子是灰色的，O原子是白色的，N原子是蓝色的，为了清楚起见H原子已被移除。图3C描述了非对映异构物(SSSp)-4和(RRRp)-4的典型的分析高压液相色谱法(二氧化硅，CH2Cl2/甲醇的梯度从100:0到94:6，经历40分钟，λ＝254nm)。图4A描述了(Sp)-1(红色)和(Rp)-1(蓝色)的典型的圆二色性(CD)光谱。实线是从所述合成的(Sp)-1和(Rp)-1(MeCN,0.5mM)处收集，虚线谱是从以约0.5mM溶解在MeCN中的(Sp)-P5A-MOF-1(红色)和(Rp)-P5A-MOF-1处收集。图4B描述了解析的对映异构体(Rp)-1(板(i)),(Sp)-1(板(ii))和外消旋混合物rac-1(板(iii))样品的典型手性高压液相色谱法(己烷/iPrOH的梯度从90:10到50:50，经历40分钟，λ＝254nm)。图5A描述了同手性P5A-MOF-1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种同手性金属有机框架化合物(MOF)，选自由(Sp)‑P5A‑MOF‑1和(Rp)‑P5A‑MOF‑1组成的组。

【技术特征摘要】
2015.09.03 US 14/844,7081.一种同手性金属有机框架化合物(MOF)，选自由(Sp)-P5A-MOF-1和(Rp)-P5A-MOF-1组成的组。2.如权利要求1所述的同手性金属有机框架化合物，其中所述同手性金属有机框架化合物由(Sp)-P5A-MOF-1构成。3.如权利要求1所述的同手性金属有机框架化合物，其中所述同手性金属有机框架化合物由(Rp)-P5A-MOF-1构成。4.一种制备由(Sp)-P5A-MOF-1构成的同手性金属有机框架化合物(MOF)的方法，包括：制备(Sp)-1和Zn(NO3)2在溶剂中的混合物，其中(Sp)-1是通式(I)表示的Sp-对映异构体:在一个升高的温度加热所述混合物，以形成由(Sp)-P5A-MOF-1构成的同手性金属有机框架化合物(MOF)。5.如权利要求4所述的方法，其中所述溶剂是无水二甲基甲酰胺。6.如权利要求4所述的方法，其中所述升高的温度为约100℃。7.一种制备由(Rp)-P5A-MOF-1构成的同手性金属有机框架化合物(MOF)的方法，包括：制备(Rp)-1和Zn(NO3)2在溶剂中的混合物，其中(Rp)-1是通式(I)表示的Rp-对映异构体：在一个升高的温度加热所述混合物，以形成由(Rp)-P5A-MOF-1构成的同手性金属有机框架化合物(MOF)。8.如权利要求7所述的方法，其中所述溶剂是无水二甲基甲酰胺。9.如权利要求7所述的方法，其中所述升高的温度为约100℃。10.一种制备通式(I)表示的纯对映异构体结构的方法：包括...

【专利技术属性】
技术研发人员：詹姆斯·弗雷泽·斯托达特，纳森·斯特拉特，
申请(专利权)人：阿卜杜拉阿齐兹国王科技城，
类型：发明
国别省市：沙特阿拉伯;SA