一种纳米红磷的制备方法技术

本发明专利技术属于材料制备技术领域，具体为一种纳米红磷制备方法。本发明专利技术方法包括：制备磷的胺溶液；制备纳米红磷。其中，通过调节稀盐酸的浓度，控制纳米红磷的颗粒粒径：稀盐酸浓度为0‑1.0 mol/L，纳米红磷的颗粒粒径为20‑50 nm。本发明专利技术工艺简单，合成方便；反应过程产生的杂质极易溶于水和乙醇，很容易被除去；能耗低、可持续、时间短、成本低；产率高，易规模化；可以用作红磷基复合材料的通用合成方法。

A preparation method of nanometer red phosphorus

【技术实现步骤摘要】
一种纳米红磷的制备方法
本专利技术属于材料制备
，具体涉及纳米红磷的制备方法。
技术介绍
与碳相比，磷有相似的结构，如层状黑磷、磷烯、红磷、磷烯纳米管和磷烯基富勒烯与石墨、石墨烯、非晶碳、碳纳米管和富勒烯分别相似。[1]因此，磷是碳材料最好的替代者。而且磷含量丰富，广泛存在于自然界中。磷有三种同素异构体，即白磷、红磷、黑磷和蓝磷。白磷具有剧毒，且在空气中易自燃，不宜应用。红磷和黑磷均具有稳定的化学性质，被广泛应用于PETs和光电设备、电催化、热电设备、电池、光催化、柔性电子、超级电容器及其他应用领域。但是黑磷的制备大多需要高温高压，而红磷不仅具有化学稳定性，且商业可购买到，资源丰富，因此红磷在很多应用中被广泛研究。在大多数应用中，均需红磷纳米化。红磷纳米化的方法通常是球磨法和蒸发冷凝法。这两种方法简单，可以作为磷基材料的通用制备方法。[2,3]但是这两种方法能耗高，不持续，且制备的磷的颗粒尺寸不均匀，蒸发冷凝法在相转变过程中不可避免的产生白磷。湿化学法制备红磷可以有效控制磷的粒径尺寸，如Zhu等人[4]通过NaN3与PCl5间的溶剂热反应(10NaN3+2PCl5→2P+10NaCl+15N2)制备了颗粒均匀的红磷空心纳米球；Bian等人[5]在CTAB作为添加剂通过PI3与乙二醇氧化还原反应和后期沸腾过程制备了红磷空心多孔纳米球。但是以上两种方法中，反应产生的杂质很难除去，反应用的试剂都是高易燃易爆物质，且剧毒，不适合红磷基纳米材料的实际生产。较理想的合成纳米红磷的湿化学法应是简单，且在室温条件下完成。反应用的化学试剂应是商业红磷或其他环境友好、低成本安全的材料，合成纳米红磷过程中应无杂质产生或杂质极易除去。本专利技术开创性的制备了纳米红磷，采用商业红磷作为原料，在室温条件下，且反应过程产生的杂质极易溶于水和乙醇，很容易被除去。与球磨、蒸发冷凝法相比，该方法能耗低、可持续、时间短、成本低。与上述两种湿化学法相比，该方法产率高，易规模化。更重要的是，该方法可以用作红磷基复合材料的通用合成方法。参考文献：[1]Y.Segawa,H.Ito,K.Itami,Nat.Rev.Mater.2016,1,15002.[2]Y.Q.Fu,Q.L.Wei,G.X.Zhang,S.H.Sun.Adv.EnergyMater.2018,1702849.[3]W.L.Liu,H.Q.Zhi,X.B.Yu,EnergyStorageMater.2019,16,290-322.[4]J.B.Zhou,X.Y.Liu,W.L.Cai,Y.C.Zhu,J.W.Liang,K.L.Zhang,Y.Lan,Z.H.Jiang,G.M.Wang,Y.T.Qian,Adv.Mater.2017,1700214.[5]S.Liu,H.Xu,X.F.Bian,J.K.Feng,J.Liu,Y.H.Yang,C.Yuan,Y.L.An,R.H.Fan,L.J.Ci.ACSNano2018,12(7),7380-7387。
技术实现思路
本专利技术目的是提供一种工艺简单、易规模化的纳米红磷制备方法，以满足实际生产科研需求。本专利技术提供的纳米红磷的制备方法，其反应的原理是：R-CH2-CH2-NH2+Pn→(R-CH2-CH2-NH3+)(R-CH2-CH2-NH-Pn-)（1）（2）。制备的具体步骤为：（1）磷的胺溶液的制备：将红磷加入到乙二胺中，红磷在胺溶液中浓度可为0.001g/ml-10g/ml，然后在25-150℃温度下搅拌2-36h；（2）纳米红磷的制备：量取一定体积的磷的胺溶液，然后向其中滴加浓度为0-1mol/L的稀盐酸，滴加速度为0.5-1000ml/h，磷的胺溶液与稀盐酸容积比为1-1/50；最后用去离子水离心清洗，再冷冻干燥。本专利技术中，通过调节稀盐酸的浓度，控制纳米红磷的颗粒粒径大小：稀盐酸浓度为0-1mol/L，纳米红磷的颗粒粒径为20-50nm。本专利技术中，所述溶剂可以采用乙二胺、丁胺、三乙胺等胺类溶剂。本专利技术具有以下几个方面显著优点：（1）采用商业红磷作为原料；（2）在室温条件下，工艺简单，合成方便；（3）反应过程产生的杂质极易溶于水和乙醇，很容易被除去；（4）相比球磨和蒸发法，该方法能耗降低70%-90%、可持续、时间由几十小时缩短至1-60分钟、成本低；（5）相比另两种湿化学法，该方法产率提高到80-100%，易规模化；（6）可以用作红磷基复合材料的通用合成方法。附图说明图1为实施例1所得样品的SEM图。图2为实施例1所得样品的XRD谱图。图3为实施例2所得样品的SEM图。具体实施方式实施例1.粒径为50nm纳米红磷的制备将红磷加入到乙二胺溶液中，红磷在乙二胺溶液中浓度为10g/ml，然后在25℃温度下搅拌36h。然后量取一定容积的磷的乙二胺溶液，然后向其中滴加浓度为0.1mol/L的稀盐酸，滴加速度为1000ml/h磷的乙二胺溶液与稀盐酸容积比为1。最后去离子水离心清洗，再冷冻干燥。相比球磨和蒸发法，该方法能耗降低90%、可持续、时间由几十小时缩短至1分钟、成本低；相比另两种湿化学法，该方法产率提高到100%，易规模化。实施例2.粒径为20nm纳米红磷的制备将红磷加入到丁胺溶液中，红磷在丁胺溶液中浓度为0.1g/ml，然后在100℃温度下搅拌36h。然后量取一定容积的磷的丁胺溶液，然后向其中滴加浓度为0mol/L的稀盐酸，滴加速度为100ml/h磷的丁胺溶液与稀盐酸容积比为1/25。最后去离子水离心清洗，然后冷冻干燥。相比球磨和蒸发法，该方法能耗降低80%、可持续、时间由几十小时缩短至30分钟、成本低；相比另两种湿化学法，该方法产率提高到90%，易规模化。实施例3.粒径为35nm纳米红磷的制备将红磷加入到三乙胺溶液中，红磷在三乙胺溶液中浓度为0.001g/ml，然后在150℃温度下搅拌36h。然后量取一定容积的磷的乙二胺溶液，然后向其中滴加浓度为0.05mol/L的稀盐酸，滴加速度为10ml/h磷的乙二胺溶液与稀盐酸容积比为1/50。最后去离子水离心清洗，然后冷冻干燥。相比球磨和蒸发法，该方法能耗降低70%、可持续、时间由几十小时缩短至60分钟、成本低；相比另两种湿化学法，该方法产率提高到90%，易规模化。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种纳米红磷的制备方法，其特征在于，具体步骤为：（1）制备磷的胺溶液：将红磷加入到胺中，然后在25~150 ℃温度下搅拌2~36 h；所述红磷在胺溶液中的浓度为0.001g/ml~10g/ml；（2）制备纳米红磷：量取一定体积的磷的胺溶液，向其中滴加浓度为0~1.0 mol/L的稀盐酸，滴加速度为0.5~1000 ml/h，磷的胺溶液与稀盐酸体积比为1~1/50；最后用去离子水离心清洗，再冷冻干燥。

【技术特征摘要】
1.一种纳米红磷的制备方法，其特征在于，具体步骤为：（1）制备磷的胺溶液：将红磷加入到胺中，然后在25~150℃温度下搅拌2~36h；所述红磷在胺溶液中的浓度为0.001g/ml~10g/ml；（2）制备纳米红磷：量取一定体积的磷的胺溶液，向其中滴加浓度为0~1.0mol/L的稀盐酸，滴加速度为0.5~1000ml/h，磷的胺溶液与...

【专利技术属性】
技术研发人员：余学斌，刘伟利，
申请(专利权)人：复旦大学，
类型：发明
国别省市：上海,31