用于制备含有烷氧基硅烷基团的异氰酸酯的方法技术

本发明专利技术涉及用于制备含有烷氧基硅烷基团的异氰酸酯的方法，其中以步骤A)‑D)的顺序A)在醇存在下，任选在至少一种催化剂存在下，使烷氧基硅烷基烷基胺与脲反应，得到烷氧基硅烷基烷基氨基甲酸酯，B)同时或相继地随后，如果使用的话，分离催化剂和/或使催化剂失活，以及除去低沸物、中沸物和/或高沸物，C)将纯化的烷氧基硅烷基烷基氨基甲酸酯热裂解，释放含有烷氧基硅烷基团的异氰酸酯和副产物，并留下底部材料，和D)将含有烷氧基硅烷基团的异氰酸酯和副产物彼此分离并与底部材料分离并收集，其中在步骤C)中i)将底部材料完全或部分地从裂解装置中排出，ii)经受热处理和/或纯化和/或在醇存在下的后处理，和iii)将热处理和/或纯化和/或后处理之后取出的材料重新供入步骤B)或C)中。

A Method for Preparing Isocyanates Containing Alkoxysilyl Groups

【技术实现步骤摘要】
用于制备含有烷氧基硅烷基团的异氰酸酯的方法本专利技术涉及用于制备含有烷氧基硅烷基团的异氰酸酯的方法。含有烷氧基硅烷基团的异氰酸酯可以作为杂官能单元（Bausteine）在多方面使用，并且可以例如用于涂层、密封剂、粘合剂和弹性体材料中，但不限于这些应用领域。用于制备含有烷氧基硅烷基团的异氰酸酯的方法是已知的。例如，它们可以通过在叔胺存在下的烷氧基硅烷基烷基胺与光气的反应来获得(DE3544601C2,US9,309,271B2)，但是其中除了光气的毒性以外含氯副产物和盐的形成也是不利的。或者，通过在贵金属催化剂存在下含有烯烃基团的异氰酸酯的氢化硅烷化，也可以获得含有烷氧基硅烷基团的异氰酸酯(EP0709392B1)。这里的缺点通常是选择性不足和催化剂需求高。另一途径通过卤代烷基烷氧基硅烷与金属氰酸盐的反应形成烷氧基硅烷基烷基氨基甲酸酯，并且随后热裂解该氨基甲酸酯，释放相应的异氰酸酯，产生含有烷氧基硅烷的异氰酸酯(US3,821,218A,US3,598,852A,DE35242015A1)。这里的缺点是形成大量的盐并且需要使用溶剂，其中通常必须使用二甲基甲酰胺。US5,218,133A描述了一条用于制备烷氧基硅烷基烷基氨基甲酸酯的途径，其避免了化学计量量的盐的干扰性形成。为此，使烷氧基硅烷基烷基胺在碱性催化剂存在下，尤其是在金属醇盐存在下，与碳酸烷基酯反应，随后中和反应混合物。US5,393,910A描述了一种用于在气相中在高温下热裂解优选根据US5,218,133A制备的烷氧基硅烷基烷基氨基甲酸酯的方法。该方法的缺点是需要耐高温的且因此成本高的特殊设备。此外，在没有具体提及硅烷基异氰酸酯的专利中，报道了所需的高温导致反应器焦化。这是不利的，因为装置的可使用性受到损害。替代在气相中的氨基甲酸酯裂解，含有烷氧基硅烷基团的异氰酸酯的热诱导释放也可以稀释在惰性溶剂中进行(参见US5,886,205A，US6,008,396A)。在此，将烷氧基硅烷基烷基氨基甲酸酯加入惰性溶剂中并选择如此高的溶剂温度，以至于一方面促进氨基甲酸酯裂解，但另一方面尽可能避免不希望的副反应。US5,886,205A公开了，对于该可间歇或连续进行的反应，pH值小于8，温度不高于350℃和催化剂包含至少一种选自Sn、Sb、Fe、Co、Ni、Cu、Cr、Ti和Pb的金属或至少一种包含所述金属的金属化合物。缺点是，与气相裂解相比需要的用于溶剂纯化的花费和不可避免的溶剂损失。EP1010704A2公开了一种用于由烷氧基硅烷基烷基胺、脲和醇制备烷氧基硅烷基烷基氨基甲酸酯的一阶段或两阶段方法。可以将烷氧基硅烷基烷基氨基甲酸酯热裂解成含有烷氧基硅烷基团的异氰酸酯。所提及的申请的实施例公开了一种方法，其中首先使3-氨基丙基三乙氧基硅烷与脲和乙醇反应，并将形成的氨以及未反应的乙醇、低沸物和较高分子量的化合物分离。然后，将得到的氨基甲酸酯在裂解-和精馏装置中热裂解，其中释放的乙醇在塔的顶部排出，形成的3-异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷通过侧排出口（Seitenabzug）取出，将一部分包含未反应的氨基甲酸酯的精馏单元底部物（Sumpf）再循环到氨基甲酸酯制备中。然而，该方法的缺点在于，含于裂解底部材料（Sumpfmaterial）中的高沸物可导致设备中的沉积物并不利影响氨基甲酸酯合成的产率，并因此不利影响整个方法的产率。此外，再循环到氨基甲酸酯合成中不必要地提高了氨基甲酸酯的蒸馏纯化的复杂性，这也表现在提高的投资和能量成本中。此外，在充分利用产量潜力的意义上，没有最佳地利用包含在裂解底部的物质流中的有价值物质比例（Wertstoffanteil）。因此，本专利技术的目的是，避免现有技术的上述缺点。本专利技术的目的尤其是，提供用于由烷氧基硅烷基烷基胺、脲和醇制备含有烷氧基硅烷基团的异氰酸酯的方法，该方法显示出改进的产率。令人惊奇地现已发现，本专利技术的目的可以通过根据本专利技术的用于制备含有烷氧基硅烷基团的异氰酸酯的方法得以实现，其中以步骤A)-D)的顺序A)在醇存在下，任选在至少一种催化剂存在下，使烷氧基硅烷基烷基胺与脲反应，得到烷氧基硅烷基烷基氨基甲酸酯，B)同时或相继地随后-如果使用的话，分离催化剂和/或使催化剂失活，以及-除去低沸物、中沸物和/或高沸物，C)将纯化的烷氧基硅烷基烷基氨基甲酸酯热裂解，释放含有烷氧基硅烷基团的异氰酸酯和副产物，并留下底部材料，和D)将含有烷氧基硅烷基团的异氰酸酯和副产物彼此分离并与底部材料分离并收集，其中在步骤C)中i)将底部材料完全或部分地从裂解装置中排出，ii)经受热处理和/或纯化和/或在醇存在下的后处理，和iii)将热处理和/或纯化和/或后处理之后取出的材料重新供入步骤B)或C)中。在此处和下文中，应将用于由烷氧基硅烷基烷基胺与脲在醇存在下制备含有烷氧基硅烷基团的异氰酸酯的方法理解为是指这样的方法，其中首先由一种或多种烷氧基硅烷基烷基胺、脲和一种或多种醇制备一种或多种烷氧基硅烷基烷基氨基甲酸酯，释放氨，随后将其热转化成一种或多种含有烷氧基硅烷基团的异氰酸酯和一种或多种副产物，尤其是最初使用的醇。优选地，根据本专利技术的方法是这样的方法，其中首先由一种烷氧基硅烷基烷基胺、脲和一种醇制备一种烷氧基硅烷基烷基氨基甲酸酯，释放氨，随后将所述烷氧基硅烷基烷基氨基甲酸酯热转化成一种含有烷氧基硅烷基团的异氰酸酯和最初使用的醇。通过在步骤C)中将底部材料引离、热处理和/或纯化和/或将存在于底部材料中的异氰酸酯重新在醇存在下经受后处理，降低底部材料中的高沸物比例和/或提高有价值物质比例。令人惊奇地，在该工艺的步骤B）或C）中引离的，经热处理和/或纯化和/或再氨基甲酸酯化的料流的再循环导致产率的提高。此外，该工艺方式（Verfahrensführung）使得连续的工艺方式成为可能。因此，优选地，底部材料的排出、热处理和/或纯化和/或用醇后处理和供入可连续进行。特别优选地，将底部材料引离，纯化，并且重新用醇处理存在于底部材料中的异氰酸酯，并将纯化的底部材料又供入步骤B)或C)中。可使用的烷氧基硅烷基胺原则上可具有任意的结构式。它们可以例如具有两个氨基或者在烷氧基硅烷官能团和氨基之间具有一个或多个酯基或醚基。然而，优选地，步骤A)中使用的烷氧基硅烷基烷基胺具有式(1)R3m(OR2)3-mSi-R1-NH2(1)其中R3、R2和R1彼此独立地表示相同或不同的具有1-6个C-原子的烃基，其中它们可以是直链的、支链的或环状的，并且m表示等于0-2。优选地，m等于0且R1等于甲基或丙基，R2等于甲基或乙基。优选地，所用的脲是未调整的（unkonditioniert）。也就是说，它不能是用无机物质（例如用滑石、膨润土、硅藻土（Kieselgur）、硅藻土（Diatomeen）、高岭土、其他可用作抗结块剂的硅酸盐物质、硫或油）表面处理的，来源于用甲醛（包括低聚甲醛）处理的脲熔体或是用甲醛（包括低聚甲醛）表面处理的。优选地，所用脲的最大甲醛浓度（包括低聚甲醛）小于0.10重量％，优选小于0.01重量％，特别优选小于0.001重量％。以工业规模生产的脲的常规商业形式是颗粒，即直径为1-3mm的小的小球。结晶脲在<0.1％的非常低的水含量下也具有如此强烈的结块本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.用于制备含有烷氧基硅烷基团的异氰酸酯的方法，其中以步骤A)‑D)的顺序A) 在醇存在下，任选在至少一种催化剂存在下，使烷氧基硅烷基烷基胺与脲反应，得到烷氧基硅烷基烷基氨基甲酸酯，B) 同时或相继地随后‑ 如果使用的话，分离催化剂和/或使催化剂失活，以及‑ 除去低沸物、中沸物和/或高沸物，C) 将纯化的烷氧基硅烷基烷基氨基甲酸酯热裂解，释放含有烷氧基硅烷基团的异氰酸酯和副产物，并留下底部材料，和D) 将含有烷氧基硅烷基团的异氰酸酯和副产物彼此分离并与底部材料分离并收集，其特征在于，在步骤C)中i) 将底部材料完全或部分地从裂解装置中排出，ii) 经受热处理和/或纯化和/或在醇存在下的后处理，和iii) 将热处理和/或纯化和/或后处理之后取出的材料重新供入步骤B)或C)中。

【技术特征摘要】
2018.03.28 EP 18164578.91.用于制备含有烷氧基硅烷基团的异氰酸酯的方法，其中以步骤A)-D)的顺序A)在醇存在下，任选在至少一种催化剂存在下，使烷氧基硅烷基烷基胺与脲反应，得到烷氧基硅烷基烷基氨基甲酸酯，B)同时或相继地随后-如果使用的话，分离催化剂和/或使催化剂失活，以及-除去低沸物、中沸物和/或高沸物，C)将纯化的烷氧基硅烷基烷基氨基甲酸酯热裂解，释放含有烷氧基硅烷基团的异氰酸酯和副产物，并留下底部材料，和D)将含有烷氧基硅烷基团的异氰酸酯和副产物彼此分离并与底部材料分离并收集，其特征在于，在步骤C)中i)将底部材料完全或部分地从裂解装置中排出，ii)经受热处理和/或纯化和/或在醇存在下的后处理，和iii)将热处理和/或纯化和/或后处理之后取出的材料重新供入步骤B)或C)中。2.根据前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于，所述烷氧基硅烷基烷基胺具有式(1)R3m(OR2)3-mSi-R1-NH2(1)其中R3、R2和R1彼此独立地表示相同或不同的具有1-6个C-原子的烃基，其中它们可以是直链的、支链的或环状的，并且m表示等于0-2。3.根据前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于所使用的脲是未调整的。4.根据前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于，所述醇具有式(2)R4-OH(2)其中R4是具有1-6个C-原子的直链的、支链的或环状的烃基。5.根据前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于，烷氧基硅烷基烷基胺与脲和醇一起使用，这三种组分的摩尔比为1:1.0...

【专利技术属性】
技术研发人员：M克雷青斯基，S科尔施特鲁克，D霍佩，E斯皮劳，
申请(专利权)人：赢创德固赛有限公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE