一种纳米高熵合金电催化剂及其制备方法技术

一种纳米高熵合金电催化剂及其制备方法，属于新材料制备技术领域；该材料是由三维多孔碳基底以及负载在三维多孔碳基底上的FeCoNiCrCu高熵合金纳米颗粒所组成；为FeNi合金结构单斜晶系，空间群Pm6；Fe，Co，Ni，Cr，Cu的摩尔比为1:1:1:1:1；制备方法：1)将模板剂‑氯化钠、碳源、尿素，用去离子水溶解，加入掺杂源，磁力搅拌且完全冻实后，进行真空干燥；2)热处理后冷却至室温，制得粉末；3)将粉末洗涤、过滤和烘干，制得纳米高熵合金电催化剂；4)将纳米高熵合金电催化剂制作成工作电极，并进行电化学性能测试；本发明专利技术的纳米高熵合金纳米颗粒的直径为10～100nm，高熵合金电催化剂催化氧气析出反应的起始电位为1.50～1.63V，电流密度为10mA cm

A nano-high-entropy alloy electrocatalyst and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种纳米高熵合金电催化剂及其制备方法
本专利技术属于新材料制备
，涉及一种纳米高熵合金电催化剂及其制备方法。
技术介绍
涉及四电子反应的阳极氧气析出的反应动力学相当缓慢，是水分解反应中耗能最高的步骤，是电解水、燃料电池等能量储存与转换领域发展的巨大障碍。目前用于催化氧气析出反应的贵金属成本高且容易被腐蚀，非贵金属也存在稳定性问题和活性较差的问题，如何使氧析出反应催化剂在较低含量贵金属甚至不用贵金属的情况下达到可接受的催化活性和运转寿命，成为当前迫切需要攻克的难题，也是科研工作者普遍关注的问题。含有多种金属主元的高熵合金催化剂由于配位、几何效应等而具有优良的催化活性。而纳米尺寸的高熵合金粉体更是被广泛应用于催化领域，其因具有比单一金属纳米颗粒更优的性能而受到广泛关注。目前报道的制备高熵合金纳米颗粒的方法有：化学还原法，碳热振荡法，等离子电弧法，扫描探针光刻技术等，虽然方法很多，但工艺简单、成本低廉、能批量制备的很少，因此合成高熵合金纳米颗粒的新工艺开发尤为重要。本专利技术着手于FeCoNiCrCu高熵合金纳米电催化剂的新工艺开发，以期降低成本，简化工艺，实现大批量生产。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种纳米高熵合金电催化剂及其制备方法。首次利用该制备方法即模板法制备出FeCoNiCrCu纳米高熵合金，为纳米高熵合金合成领域提供了一种新的制备工艺，并且由于模板法成本低，容易实现大规模生产，因而本制备FeCoNiCrCu纳米高熵合金的方法对纳米高熵合金的大规模生产起到了一定的促进作用。该高熵合金电催化剂的纳米结构提高了高熵合金电催化剂的活性，多孔碳基底可以提高催化剂的导电性，多孔结构有利于反应物和产物的传输，提高高熵合金电催化剂的催化活性。本专利技术提供一种纳米高熵合金电催化剂，所述纳米高熵合金电催化剂由三维多孔碳基底以及负载在三维多孔碳基底上的FeCoNiCrCu高熵合金纳米颗粒所组成。所述纳米高熵合金纳米颗粒的直径为10～100nm，为FeNi合金结构单斜晶系，空间群Pm(6)；Fe、Co、Ni、Cr、Cu的摩尔比为1:1:1:1:1。所述三维多孔碳基底是由前驱体中的碳源经煅烧炭化，去除模板剂后形成的。三维多孔碳基底的作用一方面是承载和分散高熵合金纳米颗粒，防止因高熵合金团聚导致的性能衰降，提高所述高熵合金电催化剂的稳定性。另一方面多孔碳材料可以提高催化剂的导电性，多孔结构有利于反应物和产物的传输，提高高熵合金电催化剂的催化活性。本专利技术提供了一种纳米高熵合金电催化剂的制备方法，包括如下步骤：步骤1，前驱体的制备：(1)称取主碳源，尿素，模板剂-氯化钠，于去离子水中，其中按摩尔比，主碳源中的碳原子：尿素中的碳原子为17:1；尿素质量：模板剂-氯化钠的质量为2:33；待其完全溶解在去离子水中，向其加入掺杂源九水合硝酸铁、六水合硝酸钴、六水合硝酸镍、九水合硝酸铬、三水合硝酸铜，其中掺杂源的加入量为使得铁、钴、镍、铬、铜原子的质量之和：碳源中碳原子的质量之和＝1：8～25；待溶液澄清后，将其用保鲜膜密封，放在磁力搅拌器上搅拌3～12h；加入掺杂源之后如观察到溶液中有沉淀出现，更换碳源或掺杂源；(2)将搅拌的溶液置于冰箱中冷冻48～72h，待冻实后置于冷冻干燥机中真空干燥24～36h除去水分，得到前驱体；步骤2，热处理：收集前驱体粉末，放于坩埚中，在混合气体保护下的管式炉中进行煅烧；在550℃～750℃下煅烧，保温时间为2h，煅烧结束后自然冷却至室温；步骤3，洗涤：将上述煅烧后的样品用去离子水洗涤，彻底洗去其中的杂质和氯化钠模板；步骤4，烘干：将洗涤后的样品在60～80℃烘箱中干燥，得到纳米高熵合金电催化剂。所述步骤1中，去离子水用量为≥NaCl的溶解度，即NaCl完全溶解。所述步骤1中，主碳源为一水柠檬酸、蔗糖、葡萄糖、淀粉中的一种或几种。所述步骤1中，冰箱冷冻温度为-60～10℃；所述步骤1中，冰箱冷冻的前处理为将溶液倒入培养皿中并用保鲜膜密封。所述步骤1中，冷冻干燥的温度为≤-40℃，压力为≤40Pa。所述步骤2中，升温速率为4～20℃/min；混合气体为氢气与惰性气体的混合气体，氢气为载气；其中，惰性气体为氩气或氦气中的一种或几种，惰性气体流量为100～500mLmin-1，氢气与惰性气体流量比为1:2。所述步骤4中，烘箱干燥时间≥12h。所述步骤4中，所述高熵合金电催化剂中Fe，Co，Ni，Cr，Cu原子的摩尔比为1:1:1:1:1。尿素的主要作用是作为氮源，具有锚定和分散高熵合金纳米颗粒的作用，可防止高熵合金纳米颗粒团聚长大，达到增大高熵合金颗粒与电解液中反应物的接触面积的目的；次要作用是与主碳源共同作为碳源；掺杂源的加入量太少，不能获得足够高的氧气析出反应催化活性；掺杂源的加入量太多，一方面会降低所述高熵合金电催化剂的质量比活性，另一方面过重的高熵合金颗粒会将三维多孔碳基底压碎，使其失去承载和分散高熵合金纳米颗粒的作用。温度过低时无法形成单一相的高熵合金颗粒，温度过高时起模板剂作用的氯化钠晶体发生熔化，失去作用，导致不能形成三维多孔碳基底。本专利所述纳米高熵合金电催化剂作为工作电极使用，具体方法为：将纳米高熵合金催化剂1～3mg，与0.25～0.5mLN，N-二甲基甲酰胺DMF和10～50μLNafion的乙醇溶液混合；其中Nafion的乙醇溶液质量分数为5～20％；其中，分散剂为DMFN，N-二甲基甲酰胺、异丙醇、去离子水中的一种或几种；将溶液超声30～120min制成悬浮液，取该悬浮液滴于玻碳电极上，催化剂负载量为0.2～1mg/cm-2，自然晾干后将该电极作为工作电极。本专利技术的一种纳米高熵合金电催化剂及其制备方法，与现有技术相比，有益效果为：本专利技术中的纳米高熵合金催化剂中含有的高熵合金纳米颗粒由Fe，Co，Ni，Cr，Cu五种低成本元素组成，相比目前催化氧气析出反应领域性能较好的氧化钌、氧化钇等贵金属氧化催化剂物具有成本上的优势。本专利技术的纳米高熵合金电催化剂中含有的高熵合金纳米颗粒为典型的FeNi合金结构单斜晶系，Pm(6)空间群，高熵的特点使得相结构比较稳定。颗粒直径为10～100nm，在三维多孔碳基底的承载和分散作用下该纳米尺寸保持稳定，可以为电催化过程提供丰富的活性位点，比表面积为50～150m2g-1。本专利技术的纳米高熵合金电催化剂的三维多孔碳基底与高熵合金纳米颗粒能产生协同效应，三维多孔碳基底上的氮原子对高熵合金纳米颗粒起到锚定和分散作用，多孔碳本身能改善催化剂整体的电子导电性和离子导电性，二者相结合提高催化活性。在碱性条件下测得本专利技术实施例之一的高熵合金电催化剂催化氧气析出反应的起始电位为1.50～1.63V，电流密度为10mAcm-2时的过电位为360～460mV，Tafel斜率为70～120mVdec-1，具有不错的催化活性。本专利技术首次采用简单的模板法制备出含有FeCoNiCrCu纳米高熵合金的电催化剂，方法易行，成本低廉。目前报道的可用于催化领域的高熵合金纳米颗粒的制备方法包括化学还原法、碳热振荡法、等离子电弧法和扫描探针光刻技术等。众多方法中，工艺简单、成本低廉、能批量制备的很少，高熵合金纳米颗粒合成的新工艺开发尤为重要，因此本专利技术也为FeCoNiCrC本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种纳米高熵合金电催化剂，其特征在于，该材料是由三维多孔碳基底以及负载在三维多孔碳基底上的FeCoNiCrCu高熵合金纳米颗粒所组成；所述纳米高熵合金纳米颗粒的直径为10～100nm，为FeNi合金结构单斜晶系，空间群Pm6；Fe，Co，Ni，Cr，Cu的摩尔比为1:1:1:1:1；所述三维多孔碳基底是由前驱体中的碳源经煅烧炭化，去除模板剂‑氯化钠后形成；纳米高熵合金电催化剂催化氧气析出反应的起始电位为1.50～1.63V，电流密度为10mA cm

【技术特征摘要】
1.一种纳米高熵合金电催化剂，其特征在于，该材料是由三维多孔碳基底以及负载在三维多孔碳基底上的FeCoNiCrCu高熵合金纳米颗粒所组成；所述纳米高熵合金纳米颗粒的直径为10～100nm，为FeNi合金结构单斜晶系，空间群Pm6；Fe，Co，Ni，Cr，Cu的摩尔比为1:1:1:1:1；所述三维多孔碳基底是由前驱体中的碳源经煅烧炭化，去除模板剂-氯化钠后形成；纳米高熵合金电催化剂催化氧气析出反应的起始电位为1.50～1.63V，电流密度为10mAcm-2时的过电位为360～460mV，Tafel斜率为70～120mVdec-1。2.根据权利要求1所述的一种纳米高熵合金电催化剂，其特征在于，所述纳米高熵合金电催化剂作为工作电极使用，具体方法为：将纳米高熵合金催化剂1～3mg，与0.25～0.5mLN，N-二甲基甲酰胺DMF和10～50μLNafion的乙醇溶液混合；其中Nafion的乙醇溶液质量分数为5～20％；将溶液超声30～120min制成悬浮液，取该悬浮液滴于玻碳电极上，催化剂负载量为0.2～1mg/cm-2，自然晾干后将该电极作为工作电极。3.根据权利要求1所述的一种纳米高熵合金电催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤1，前驱体的制备：(1)称取主碳源，尿素，模板剂-氯化钠，于去离子水中，其中按摩尔比，主碳源中的碳原子：尿素中的碳原子为17:1；尿素质量：模板剂-氯化钠的质量为2:33；待其完全溶解在去离子水中，向其加入掺杂源九水合硝酸铁、六水合硝酸钴、六水合硝酸镍、九水合硝酸铬、三水合硝酸铜，其中掺杂源的加入量为使得铁、钴、镍、铬、铜原子的质量之和：碳源中碳原子的质量之和＝1：8～25；待溶液澄清后，将其用保鲜膜密...

【专利技术属性】
技术研发人员：王志远，王擎宇，罗绍华，刘延国，王庆，张亚辉，郝爱民，
申请(专利权)人：东北大学秦皇岛分校，
类型：发明
国别省市：河北,13