乙烯/α-烯烃共聚物、组合物和共聚物和组合物的制备方法技术

公开了一种用特殊催化剂制备无规立构乙烯／α－烯烃共聚物的方法；用该方法制得的共聚物；包含该共聚物的组合物；以及制备该组合物的方法。该乙烯／α－烯烃共聚物的特点是其结构摩尔比在１／９９至２０／８０的范围内，在［１３］↑Ｃ－ＮＭＲ谱的１９－２３ｐｐｍ区域中分别出现在第一区（２１．１－２１．９ｐｐｍ）、第二区（２０．３－２１．０ｐｐｍ）和第三区（１９．５－２０．３ｐｐｍ）的信号具有特殊的面积比。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及制备无规立构的乙烯/α-烯烃共聚物的方法，由该方法得到的无规立构的乙烯/丙烯共聚物，该共聚物的组合物和制备这些组合物的方法。更具体来说，本专利技术的目的是提供具有优良的光学性能、机械性能和/或膜性能的乙烯/α-烯烃共聚物，本专利技术涉及为此目的的有效的制备方法，该共聚物的组合物，以及用聚合方法制备这些组合物的方法。
技术介绍
烯烃聚合物(如乙烯聚合物和丙烯聚合物)由于其优良的刚性、耐热性、耐冲击性和其它性能而可用于许多领域中，如各种模塑领域。而且，烯烃聚合物由于其优良的透明性和挠性可用于多种用途(如各种膜)。作为改进这些烯烃聚合物的耐冲击性的方法，例如已知有这样一种方法，即在均相聚合丙烯后，使丙烯和乙烯进行共聚以制得嵌段共聚物。公开的专利公报平4-337308揭示了一种嵌段共聚物的制备方法在过渡金属化合物(使用了与亚甲硅烷基交联的环戊二烯基)和有机铝化合物的存在下，首先聚合成丙烯均聚物或丙烯共聚物(含有低于6％(重量)比例的乙烯单元)直至其含量为最终得到的聚合物总量的40-95％(重量)。然后，使重量比为10/90至95/5的乙烯和丙烯进行聚合，以使得乙烯和丙烯的含量为最终得到的聚合物总量的60至5％(重量)。公开的专利公报中指出，用该方法制得的嵌段共聚物在耐冲击性能和刚性之间有良好的平衡。此外，公开的专利公报平5-202152揭示了一种制备聚丙烯模塑材料的方法，该方法包括在过渡金属化合物和有机铝化合物的存在下进行无定形的乙烯-丙烯共聚物的聚合反应，在制备过程中使用特定的交联的金属茂化合物和铝氧烷。聚丙烯模塑材料包含(1)20-99％(重量)结晶聚合物，丙烯单元的含量不低于95％(重量)，以及(2)1-80％(重量)的无定形乙烯-丙烯共聚物，乙烯单元含量为20-90％(重量)。平5-202152还指出，用该方法得到的聚丙烯模塑材料具有特别优秀的低温冲击强度。将弹性体与聚丙烯共混也是已知的改进烯烃聚合物冲击强度的一种方法。然而，由于这些与弹性体共混的聚丙烯的光学性能(如透明性)较差，因此它们的用途有限。此外，例如在公开专利公报平6-263934中说明了将无规立构聚丙烯和聚丙烯共混，以用来达到改进聚丙烯性能的目的。近年来，对于烯烃聚合物(如聚丙烯)的物理性能提出了日益严格的要求，希望出现性能更好的烯烃聚合物和组合物，以及制备这些烯烃聚合物的方法。举个具体的例子来说，随着消费者日益增长的对更好味道的需求，在膜的领域中迫切希望膜能够长期贮存蔬菜、肉类、鱼和有壳水生动物等并保持这些食物的新鲜。然而，常规烯烃聚合物膜对二氧化碳、氧气和水汽的渗透性差，因此在夏季不能充分保持吸收大部分上述气体的蔬菜的新鲜度。本专利技术的目的不仅是提供一种用来制备光学、机械和/或膜性能均优良的乙烯/α-烯烃共聚物和特殊的乙烯/α-烯烃共聚物及其组合物的方法，而且是提供一种将此种聚α-烯烃聚合物制成无规立构聚合物的方法，以及用聚合方法制备这些组合物的方法。专利技术的概述本专利技术的一个实施方案是涉及使用特殊催化剂来制备无规立构的乙烯/α-烯烃共聚物的方法。本专利技术的第二实施方案是涉及乙烯/丙烯共聚物，所述共聚物包含乙烯和丙烯，其中结构摩尔比(structural molar ratio)(乙烯/丙烯)为1/99至20/80，而在由13CNMR测得的光谱区域(19-23ppm)中，出现在第一区(21.1-21.9ppm)、第二区(20.3-21.0ppm)和第三区(19.5-20.3ppm)的信号的面积分别用第一区总的峰面积=P1、第二区总的峰面积=P2和第三区总的峰面积=P3来表示，X和Y分别由下式定义P1/(P1+P2+P3)=X和P3/(P1+P2+P3)=Y,X为0＜X＜30,Y为0＜Y＜53。本专利技术的第三实施方案是涉及这些特殊的乙烯/丙烯共聚物和全同立构聚烯烃树脂的组合物。本专利技术的第四实施方案是涉及用至少两种类型的催化剂来制备这些组合物的方法。在本专利技术的聚α-烯烃的聚合物中，一个较佳的实施方案是乙烯和一种或多种含3-10个碳原子的α-烯烃单体聚合得到的无规立构聚合物。上述实施方案的α-烯烃较好的是乙烯和含3-10个碳原子的α-烯烃单体的组合，较理想的是它们的结构摩尔比(乙烯/含3-10个碳原子的α-烯烃)应在40/60至1/99的范围内。而且，α-烯烃特别可以是乙烯、含3-10个碳原子的α-烯烃单体(A)和不同于(A)的含3-6个碳原子的α-烯烃单体(B)的组合物，较理想的是结构摩尔比应在40/60至1/99的范围内。较理想的是由NMR测得的每种α-烯烃的二重分布(diad distribution)中mr/(mm+rr)的值应在0.7-1.3的范围内，特性粘度在0.5-10dl/g的范围内，结晶度不超过5％。象该实施方案的聚α-烯烃聚合物具有令人满意的光学、机械和/或膜性能。本专利技术的α-烯烃聚合物可以用下述催化剂体系进行制备。具体而言，催化剂体系较好的是包含作为主要组分的下述(a)和至少一种选自下述(b)至(d)中的化合物的催化剂体系。(a)由下式(Ⅰ)表示的过渡金属配合物 (其中M表示Ti、Zr、Hf,Cp表示与M通过π-键键合的环戊二烯基，茚基、芴基或它们衍生得到的基团，X1和X2表示阴离子配位体或中性路易斯碱配位体，Y表示含有氮原子、氧原子、磷原子或硫原子的配位体，Z表示氧原子、硅原子或一个碳原子)，或者由下式(Ⅱ)表示的过渡金属化合物的内消旋型 (其中M1表示周期表第Ⅳ至ⅥB族中的过渡金属原子；R1、R2、R3和R4，互相之间可相同或不同，表示含1-20个碳原子的烃基、含1-20个碳原子的卤代烃基、含硅基团、含氧基团、含硫基团、含氮基团、含磷基团、氢原子或卤原子、互相邻近的基团的一部分可以与被这些基团所连接的碳原子一起键合成环；X1和X2，互相之间可相同或不同，表示烃基、卤代烃基、含氧基团、含硫基团、含硅基团、氢原子或卤原子；Y1表示二价烃基、二价卤代烃基、二价含硅基团、二价含锗基团、二价含锡基团、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-Ge-、-Sn-、-NR5-、-P(R5)-、-P(O)(R5)-、-BR5-或-AlR5-。(b)与组分(a)中过渡金属M反应形成离子对的化合物，(c)有机铝化合物，和(d)铝氧烷。本专利技术的α-烯烃聚合物本身可用于多种用途。而且，它们可以组合物的形式进行使用，所述组合物是通过例如以各种比例共混α-烯烃聚合物和其它热塑性树脂而得到的，所述热塑性树脂例如结晶聚丙烯、结晶聚丁烯、结晶4-甲基-1-戊烯聚合物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺和聚碳酸酯。这些共混会改进这些热型性树脂的耐冲击性、挠性和其它性能。具体而言，组合物包含5-80％(重量)本专利技术的无规立构α-烯烃聚合物、10-80％(重量)结晶聚烯烃和需要时的10-80％(重量)弹性体，所述组合物具有特别优秀的刚性、耐热性和耐冲击性。(本专利技术的无规立构α-烯烃聚合物、结晶聚烯烃和弹性体的总量为100％(重量)。)这些α-烯烃聚合物的组合物可以通过溶液共混每种组分和在熔融状态下干混每种组分来得到，还可以通过平行地或用平行或一系列的多个步骤连续地制备每种组分，然后最终使它们形成组合物来得到。在一些情况本文档来自技高网...

【技术保护点】
包含乙烯和丙烯的共聚物，其结构摩尔比（乙烯／丙烯）为１／９９至２０／８０，出自［１３］↑ＣＮＭＲ测得的区域（１９－２３ｐｐｍ）光谱的出现在第一区（２１．１－２１．９ｐｐｍ）、第二区（２０．３－２１．０ｐｐｍ）和第三区（１９．５－２０．３ｐｐｍ）的信号的面积分别用第一区总的峰面积＝Ｐ↑［１］、第二区总的峰面积＝Ｐ↑［２］和第三区总的峰面积＝Ｐ↑［３］来表示，Ｘ和Ｙ分别由下式定义：Ｐ↑［１］／（Ｐ↑［１］＋Ｐ↑［２］＋Ｐ↑［３］）＝Ｘ和Ｐ↑［３］／（Ｐ↑［１］＋Ｐ↑［２］＋Ｐ↑［３］）＝Ｙ，Ｘ为０＜Ｘ＜３０，Ｙ为０＜Ｙ＜５３。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：森园贤一，冈田圭司，山口昌贤，森亮二，太田诚治，
申请(专利权)人：三井化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]