一种二氧化硅纳米微球的制备方法及应用方法技术

本发明专利技术的目的是提供一种二氧化硅纳米微球的制备方法及应用方法，一种二氧化硅纳米微球的制备方法，以正硅酸乙酯为硅源，以双模板剂十八烷基三甲基氯化铵和三辛基甲基氯化铵为制孔剂，三乙胺为催化剂，疏水性有机溶剂和水为两相体系，通过溶胶凝胶过程制备出单分散的二氧化硅纳米微球，然后通过高温煅烧除去模板剂，制备出单分散二氧化硅纳米微球。制备的二氧化硅纳米微球具有较大比表面积、较大放射性介孔结构、对生物大分子具有较高的载样量，以克服现有制备方法中介孔尺寸较小和材料易于团聚的问题。

Preparation and Application of a Silica Nanosphere

【技术实现步骤摘要】
一种二氧化硅纳米微球的制备方法及应用方法
本专利技术涉及一种二氧化硅纳米微球的制备方法及应用方法。
技术介绍
介孔二氧化硅材料由于其具有较大的比表面积和吸附容量，因此在吸附、分离、催化等领域都具有广泛的应用。特别是在纳米药物传送系统的应用，介孔二氧化硅纳米颗粒已成为传统有机乳剂或脂质体的优良替代品。然而，药物输送过程所使用的介孔二氧化硅通常仅限于分子药物，因为所制备介孔二氧化硅纳米颗粒的孔径较小（＜5nm）。但是，随着生物医学的发展，一些大分子药物（如蛋白质和多肽等）越来越多的应用于人类各种疾病的治疗。因此，制备出具有较大比表面积和较大孔径的介孔二氧化硅纳米微球具有潜在的应用价值。目前制备介孔二氧化硅纳米微球的方法也较为成熟，应用最为广泛的是软模板法。该方法只要是以阳离子表面活性剂为模板剂（CN200810202772.8），通过溶胶凝胶过程制备具有有序介孔结构的纳米二氧化硅微球，该方法较为方便快捷，但制备出材料的孔径一般小于3nm。近年来发展起来的双模版法（CN104787768A）在一定程度上提高了材料的孔径，孔径尺寸能达到6nm，而且保持开放型的介孔结构，但该方法制备介孔微球时极易发生团聚，需要在特别低的浓度下进行反应，不宜大规模生产。为了进一步增大介孔二氧化硅的孔径尺寸，发展了高分子聚合物模板（P123、F123等），同样在溶胶凝胶体系内制备出了孔径在6–9nm范围内的二氧化硅纳米微球，该方法操作过程也较为简单，但以高分子聚合物为模板制备出来的介孔通道一般平行于核微球的表面，这种结构减小了材料在吸附时的有效比表面积，降低材料的吸附效率，增大了吸附成本。利用双模版法在油水两相体系内制备具有较高比表面积和较大介孔结构的纳米二氧化硅微球，在保证具有较大介孔结构的同时，还具有较高的比表面积，能够有效的提高材料在吸附时的载样量，尤其适用于对生物大分子的吸附。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种二氧化硅纳米微球的制备方法及应用方法，制备的二氧化硅纳米微球具有较大比表面积、较大放射性介孔结构、对生物大分子具有较高的载样量，以克服现有制备方法中介孔尺寸较小和材料易于团聚的问题。本专利技术实现过程如下：一种二氧化硅纳米微球的制备方法，以正硅酸乙酯为硅源，以双模板剂十八烷基三甲基氯化铵和三辛基甲基氯化铵为制孔剂，三乙胺为催化剂，疏水性有机溶剂和水为两相体系，通过溶胶凝胶过程制备出单分散的二氧化硅纳米微球，然后通过高温煅烧除去模板剂，制备出单分散二氧化硅纳米微球。将双模板剂十六烷基三甲基氯化铵和三辛基甲基氯化铵加入到水中溶解，完全溶解后将分散有正硅酸乙酯的疏水性有机溶剂加入到反应体系，然后加入催化剂三乙胺，在60℃∼80℃下连续搅拌，反应结束后，洗涤产品，将所得洗涤产品干燥，然后将干燥后的样品放置于马弗炉，在550℃∼700℃下煅烧8小时∼14小时，即得到二氧化硅纳米微球。模板剂十六烷基三甲基氯化铵和三辛基甲基氯化铵的摩尔比1:0.1∼1:1。三乙胺与正硅酸乙酯的摩尔比为1:9。加入催化剂三乙胺后，在60℃∼80℃下连续搅拌10小时∼15小时，搅拌速度为100rpm∼300rpm；将所得洗涤产品在90℃∼110℃下干燥13小时。十六烷基三甲基氯化铵和三辛基甲基氯化铵的摩尔比4:1，三乙胺与正硅酸乙酯的摩尔比为1:9；加入催化剂三乙胺后，在60℃下连续搅拌12小时，搅拌速度为100rpm∼300rpm，通过离心的方式洗涤产品，将所得洗涤产品在100℃下干燥13小时，将干燥后的样品放置于马弗炉，在600℃下煅烧13小时。所述分散有正硅酸乙酯的疏水性有机溶剂是环己烷、甲苯、十三烷、十八稀等非极性有机溶剂中的至少一种。制备的二氧化硅纳米微球的应用方法，制备的二氧化硅微球经十八烷基三氯硅烷改性后，可对生物大分子进行吸附。十八烷基三氯硅烷对二氧化硅微球的改性方法为，首先对制备的二氧化硅微球进行酸处理，将微球分散到6mol/L的盐酸中，125℃下回流4小时，反应结束后自然冷却，然后用蒸馏水反复洗涤产品至中性，洗涤后的产品在120℃下干燥14小时，然后将干燥后的二氧化硅微球分散到无水甲苯中，加入十八烷基三氯硅烷，然后在123°C油浴中回流12小时；反应完成后，进行抽滤，依次分别用无水甲苯、丙酮和甲醇进行洗涤，100°C干燥13小时。本专利技术的制备方法将双模板法和双液相法相结合，以正硅酸乙酯为硅源，混合模板剂为制孔剂，三乙胺为催化剂，通过双液相法制备出具有高比表面积和较大介孔结构的全多孔二氧化硅纳米微球，如制备的二氧化硅微球比表面积为589.5m2·g-1时平均孔径为18.4nm。本专利技术的制备方法通过调节混合模板剂的配比来调控材料的孔径、孔隙率和粒径，在一定范围内能够实现材料粒径和孔径的可控性。双液相体系中的有机相能够进入到表面活性剂内部以增大表面活性剂胶束的粒径，最终实现材料介孔尺寸的进一步增大。其次，在双液相体系内正硅酸乙酯的水解缩合过程只在水油两相的界面进行，这样能有效控制反应的速率，避免了二次成核和团聚问题，提高材料的单分散性。本申请中的双液相和水油两相指水和有机溶剂。本专利技术制备的高比表面积和较大介孔结构的二氧化硅纳米微球可应用于生物大分子的吸附，具体将制备的介孔二氧化硅微球经十八烷基三氯硅烷(ODS)改性后，静态吸附试验测试中其对生物大分子BSA的最大吸附量为325.6mg/g。本专利技术所制备的介孔二氧化硅纳米微球，在保证较大的孔径尺寸的同时，又具有较高的比表面积，尤其适用于生物大分子的吸附，能有效提高材料载样量。本专利技术的有益效果：1、本专利技术在双液相体系内利用双模板法制备出具有较大介孔结构和较高比表面积的全多孔纳米二氧化硅微球，建立了一种制备高比表面积大孔二氧化硅纳米微球的新方法，得到的纳米微球具有良好的单分散性。该制备方法工艺简单，易于推广和放大；2、通过改变混合模板剂的比例来调节纳米二氧化硅微球的孔径尺寸，三辛基甲基氯化铵与十六烷基三甲基氯化铵的摩尔比从0.1:1∼增大到1:1时，孔径尺寸呈现先增大后减小的趋势，实现孔径在2.4~18.4nm范围内可调，但二氧化硅微球的粒径随三辛基甲基氯化铵摩尔比的增加而增大，实现二氧化硅微球平均粒径在29~130.5nm范围内可控；3、本专利技术所制备的介孔二氧化硅纳米微球，在保证较大的介孔结构的同时，具有较大的比表面积，能有效提高材料对生物大分子的吸附量；5、本专利技术方法制备的介孔二氧化硅微球具有高度的单分散性，制备工艺简单，条件温和，易于控制和放大。附图说明图1是本专利技术所制备的介孔纳米二氧化硅微球的扫描电镜图；图2是本专利技术所制备的介孔纳米二氧化硅微球的透射电镜图；图3是本专利技术所制备的介孔纳米二氧化硅微球的孔径分布图；图4是本专利技术所制备的介孔纳米二氧化硅微球的N2吸附脱吸附等温线图；图5改性后介孔纳米二氧化硅微球对BSA的吸附曲线。具体实施方式以下通过实例对本专利技术作进一步的描述。一、高比表面积的介孔二氧化硅纳米微球的制备。一种二氧化硅纳米微球的制备方法，以正硅酸乙酯为硅源，以双模板剂十八烷基三甲基氯化铵和三辛基甲基氯化铵为制孔剂，三乙胺为催化剂，疏水性有机溶剂和水为两相体系，通过溶胶凝胶过程制备出单分散的二氧化硅纳米微球，然后通过高温煅烧除去模板剂，制备出单分散二氧化硅纳米微球。实施例1本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种二氧化硅纳米微球的制备方法，其特征在于：以正硅酸乙酯为硅源，以双模板剂十八烷基三甲基氯化铵和三辛基甲基氯化铵为制孔剂，三乙胺为催化剂，疏水性有机溶剂和水为两相体系，通过溶胶凝胶过程制备出单分散的二氧化硅纳米微球，然后通过高温煅烧除去模板剂，制备出单分散二氧化硅纳米微球。

【技术特征摘要】
1.一种二氧化硅纳米微球的制备方法，其特征在于：以正硅酸乙酯为硅源，以双模板剂十八烷基三甲基氯化铵和三辛基甲基氯化铵为制孔剂，三乙胺为催化剂，疏水性有机溶剂和水为两相体系，通过溶胶凝胶过程制备出单分散的二氧化硅纳米微球，然后通过高温煅烧除去模板剂，制备出单分散二氧化硅纳米微球。2.根据权利要求1所述的二氧化硅纳米微球的制备方法，其特征在于：将双模板剂十六烷基三甲基氯化铵和三辛基甲基氯化铵加入到水中溶解，完全溶解后将分散有正硅酸乙酯的疏水性有机溶剂加入到反应体系，然后加入催化剂三乙胺，在60℃∼80℃下连续搅拌，反应结束后，洗涤产品，将所得洗涤产品干燥，然后将干燥后的样品放置于马弗炉，在550℃∼700℃下煅烧8小时∼14小时，即得到二氧化硅纳米微球。3.根据权利要求2所述的二氧化硅纳米微球的制备方法，其特征在于：模板剂十六烷基三甲基氯化铵和三甲基辛基氯化铵的摩尔比1:0.1∼1:1。4.根据权利要求2所述的二氧化硅纳米微球的制备方法，其特征在于：三乙胺与正硅酸乙酯的摩尔比为1:9。5.根据权利要求2所述的二氧化硅纳米微球的制备方法，其特征在于：加入催化剂三乙胺后，在60℃∼80℃下连续搅拌10小时∼15小时，搅拌速度为100rpm∼300rpm；将所得洗涤产品在90℃∼110℃下干燥13小时。6.根据...

【专利技术属性】
技术研发人员：夏红军，田丰收，王琳，
申请(专利权)人：周口师范学院，
类型：发明
国别省市：河南,41