一种一步法中空介孔二氧化硅功能微球的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种一步法中空介孔二氧化硅功能微球的制备方法，包括如下步骤：(1)甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯和甲基丙烯酸丙酮缩甘油酯采用可逆加成‑断裂链转移聚合法顺序聚合，得到中间产物，所述中间产物经甲基丙烯酸丙酮缩甘油酯侧基水解反应，得到不同嵌段比的两亲性嵌段共聚物pDMAEMA‑b‑pGMA；(2)将所述pDMAEMA‑b‑pGMA在水介质中进行溶解，pDMAEMA‑b‑pGMA溶解后，与四乙氧基硅烷在室温下反应，得到目标产物pDMAEMA‑b‑pGMA@SiO2。本发明专利技术提供的制备方法，通过一步法即可合成中空介孔二氧化硅功能微球，无需模版去除和高温煅烧工艺，减少了繁琐的制备工艺，操作条件温和。

One-step preparation of hollow mesoporous silica functional microspheres

【技术实现步骤摘要】
一种一步法中空介孔二氧化硅功能微球的制备方法
本专利技术属于纳米材料
，具体涉及一种一步法中空介孔二氧化硅功能微球的制备方法。
技术介绍
中空介孔纳米材料是一种具有独特形态的介孔材料，由于中空结构与介孔纳米结构的微妙结合，近年来一直是众多领域研究的热点。其中，中空介孔二氧化硅是一种具有可渗透性的硅壳结构和壳内的巨大内腔的特殊结构材料，中空介孔二氧化硅微球具有内部空间大、稳定性较好、比表面积大、尺寸和组成易控制以及优良的渗透性等特性，也可作为活性物质包覆和缓释的载体，微球内中空内腔可用作纳米反应器，在催化、吸附和分离、药物装载和控释、纳米加工等领域有广阔的应用前景。目前，模板法是制备中空介孔SiO2材料最有效的方法之一，模板是决定中空介孔二氧化硅微球的形貌和尺寸的主要因素。模板法可以通过简单的调控模板的化学组成和形貌实现对中空介孔SiO2材料形貌与纳米结构的调控。然而，模板的热力学不稳定与反应后期模板的去除(高温煅烧或溶剂抽提)往往会破坏其中空介孔结构的完整性，制得的产品形貌不规整，分散性较差，在一定程度上影响其应用。另外，模板法反应的发生通常为非理想条件，如极端pH、加热或高压、具有毒性或者昂贵的有机试剂以及繁琐的多步反应等限制了中空介孔SiO2材料的制备。因此，探索一种制备尺寸和形貌可控，且反应条件温和的中空介孔纳米二氧化硅功能微球的方法，对新型中空介孔二氧化硅材料的应用有重要意义。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服上述技术不足，提出一种一步法中空介孔二氧化硅功能微球的制备方法，该制备方法制得的中空介孔二氧化硅功能微球尺寸和形貌可控，且反应条件温和；本专利技术另一方面的目的，在于提供一种中空介孔二氧化硅功能微球。为达到上述技术目的，本专利技术的技术方案提供一种一步法中空介孔二氧化硅功能微球的制备方法，包括如下步骤：S1、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯和甲基丙烯酸丙酮缩甘油酯采用可逆加成-断裂链转移聚合法顺序聚合，得到中间产物，所述中间产物经甲基丙烯酸丙酮缩甘油酯侧基水解反应，得到不同嵌段比的两亲性嵌段共聚物pDMAEMA-b-pGMA；S2、将所述pDMAEMA-b-pGMA在水介质中进行溶解，pDMAEMA-b-pGMA溶解后，与四乙氧基硅烷在室温下反应，得到目标产物pDMAEMA-b-pGMA@SiO2。本专利技术的技术方案还提供了一种采用上述制备方法制得的中空介孔二氧化硅功能微球。与现有技术相比，本专利技术的有益效果包括：1、本专利技术提供的一步法中空介孔二氧化硅功能微球的制备方法，通过合成两亲性嵌段共聚物pDMAEMA-b-pGMA，并以其作为模板，两亲性嵌段共聚物在水溶液中可自组装形成尺寸和形状可控的纳米结构，可为控制SiO2纳米颗粒的生长和均匀组装体的构建提供了良好的模板分子，再在室温条件下，一步法即可合成中空介孔二氧化硅功能微球，无需模版去除和高温煅烧工艺，减少了繁琐的制备工艺，操作条件温和，易于工业化；2、本专利技术提供的一步法中空介孔二氧化硅功能微球的制备方法，通过改变模板的嵌段组成比例，即可形成球状、棒状等多形貌的中空介孔二氧化硅功能微球；3、本专利技术制备的中空介孔二氧化硅功能微球，中空内腔体积大，尺寸可控；微球的中空结构可以用作纳米反应器，可用于加载包覆各种纳米粒子和活性催化物质，作为活性物质包覆和缓释的载体，在催化、纳米加工、吸附和分离、微胶囊材料、空间催化、医药等领域有广阔的应用前景。附图说明图1为实施例1中合成pDMAEMA27-b-pGMA87的合成示意图；图2为实施例1中合成产物的1HNMR谱图，其中，a为均聚物pDMAEMA27的1HNMR谱图；b为嵌段共聚物pDMAEMA27-b-pSMA87的1HNMR谱图；c为pDMAEMA27-b-pSMA87嵌段共聚物的1HNMR谱图；d为嵌段共聚物pDMAEMA27-b-pGMA87的1HNMR谱图；图3为本专利技术实施例1～4中制得的pDMAEMA-b-pGMA@SiO2纳米微球的TEM图片，其中，图3A为pDMAEMA42-b-pGMA22@SiO2纳米微球的TEM图；图3B为pDMAEMA42-b-pGMA32@SiO2纳米微球的TEM图；图3C为pDMAEMA42-b-pGMA62@SiO2纳米微球的TEM图；图3D为pDMAEMA27-b-pGMA87@SiO2纳米微球的TEM图；图4为pDMAEMA-b-pGMA@SiO2纳米微球的N2等温吸附脱附曲线图和孔径分布图，其中，图4A为pDMAEMA-b-pGMA@SiO2纳米微球的N2等温吸附脱附曲线图，图4B为孔径分布曲线图。具体实施方式为了使本专利技术的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本专利技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的实施例仅仅用以解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。本专利技术提供了一种一步法中空介孔二氧化硅功能微球的制备方法，包括如下步骤：(1)甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(简称DMAEMA)和甲基丙烯酸丙酮缩甘油酯(简称SMA)采用可逆加成-断裂链转移聚合法顺序聚合，得到中间产物pDMAEMA-b-pSMA，中间产物经甲基丙烯酸丙酮缩甘油酯侧基水解反应，得到了不同嵌段比的两亲性嵌段共聚物聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-b-聚甲基丙烯酸二羟基丙酯(简称pDMAEMA-b-pGMA)；(2)对步骤(1)中的pDMAEMA-b-pGMA进行溶解，pDMAEMA-b-pGMA溶解后，与四乙氧基硅烷(简称TEOS)在室温下反应，得到目标产物pDMAEMA-b-pGMA@SiO2。在本专利技术的一些优选实施方式中，步骤(1)中DMAEMA和SMA的可逆加成-断裂链转移聚合法顺序聚合具体包括：(1)以DMAEMA、链转移剂二硫代苯甲酸异氰基酯(简称CPDB)和引发剂偶氮二异丁腈(简称AIBN)为原料均聚合成聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(pDMAEMA)；(2)以pDMAEMA、单体SMA和引发剂AIBN为原料共聚合成聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯)-b-聚(甲基丙烯酸丙酮缩甘油酯)(pDMAEMA-b-pSMA/CPBD)；(3)脱除链转移剂CPBD，得到中间产物pDMAEMA-b-pSMA。在本专利技术的一些优选实施方式中，步骤(1)中DMAEMA、CPDB和引发剂AIBN的摩尔比为100～200：1：0.1～0.2。在本专利技术的一些优选实施方式中，步骤(1)均聚反应的温度为55～65℃，反应时间为10～27h。在本专利技术的一些优选实施方式中，步骤(1)中pDMAEMA、单体SMA和引发剂AIBN的摩尔比为1：50～100：0.1～0.2。在本专利技术的一些优选实施方式中，步骤(1)中共聚反应的温度为60～70℃，反应时间为6～24h。在本专利技术的一些优选实施方式中，步骤(1)中采用如下方法脱除链转移剂CPBD：将pDMAEMA-b-pSMA/CPBD与四氢呋喃(简称THF)和AIBN混合，在55～65℃下反应，得到中间产物pDMAEMA-b-pSMA。在本专利技术的一些优选实施方式中，pDMAEMA-b-pSMA/CPBD与AIBN的摩尔比为1：20，pDMAEMA-b-pSMA/CPBD与四氢呋喃的质量比为0.1：1。在本专利技术的一些优选实施方式中，步骤(1)中中间产物pDMAEMA-b-pSMA本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种一步法中空介孔二氧化硅功能微球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯和甲基丙烯酸丙酮缩甘油酯采用可逆加成‑断裂链转移聚合法顺序聚合，得到中间产物，所述中间产物经甲基丙烯酸丙酮缩甘油酯侧基水解反应，得到不同嵌段比的两亲性嵌段共聚物pDMAEMA‑b‑pGMA；S2、将所述pDMAEMA‑b‑pGMA在水介质中进行溶解，pDMAEMA‑b‑pGMA溶解后，与四乙氧基硅烷在室温下反应，得到目标产物pDMAEMA‑b‑pGMA@SiO2。

【技术特征摘要】
1.一种一步法中空介孔二氧化硅功能微球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯和甲基丙烯酸丙酮缩甘油酯采用可逆加成-断裂链转移聚合法顺序聚合，得到中间产物，所述中间产物经甲基丙烯酸丙酮缩甘油酯侧基水解反应，得到不同嵌段比的两亲性嵌段共聚物pDMAEMA-b-pGMA；S2、将所述pDMAEMA-b-pGMA在水介质中进行溶解，pDMAEMA-b-pGMA溶解后，与四乙氧基硅烷在室温下反应，得到目标产物pDMAEMA-b-pGMA@SiO2。2.根据权利要求1所述的一步法中空介孔二氧化硅功能微球的制备方法，其特征在于，所述甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯和甲基丙烯酸丙酮缩甘油酯采用可逆加成-断裂链转移聚合法顺序聚合具体包括如下步骤：S11、以甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、链转移剂二硫代苯甲酸异氰基酯和引发剂偶氮二异丁腈为原料均聚合成聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯；S12、以所述聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸丙酮缩甘油酯和引发剂偶氮二异丁腈为原料共聚合成聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯)-b-聚(甲基丙烯酸丙酮缩甘油酯)；S13、脱除链转移剂二硫代苯甲酸异氰基酯，得到中间产物。3.根据权利要求2所述的一步法中空介孔二氧化硅功能微球的制备方法，其特征在于，所述步骤S11中甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、链转移剂二硫代苯甲酸异氰基酯和引发剂偶氮二异丁腈的摩尔比为100～200：1：0.1～0.2；均聚反应的温度为55～65℃，反应时间为10～27h。4.根据权利要求2所述的一步法中空介孔二氧化硅功能微球的制备方法，其特征在于，所述步骤S12中聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸丙酮缩甘油酯和引发剂偶氮二异丁腈的摩...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨婷婷，喻志超，方承力，高庆，杨思行，
申请(专利权)人：湖北大学，
类型：发明
国别省市：湖北,42