本发明专利技术涉及涉及铜基催化剂制备技术领域，更具体而言，涉及一种用于合成橡胶防老剂6PPD的铜基催化剂、制备及使用方法，以尿素‑水热法制备了铜‑钼复合催化剂，在活性组分铜的基础上引入助剂钼，形成双组分金属催化剂，有效提高了反应的活性和稳定性，有效提高活性组分的分散度，提高催化剂反应活性；同时引入三氧化二铝、氧化锆载体，进一步提高催化剂的活性，抑制催化剂的烧结。该催化剂用于固定床装置合成橡胶防老剂6PPD，既能避免铜系催化剂带来的不利影响，与使用贵金属催化剂相比又能大大节省生产原料成本。
Copper-based Catalyst for Synthetic Rubber Antioxidant 6PPD, Its Preparation and Application
【技术实现步骤摘要】
用于合成橡胶防老剂6PPD的铜基催化剂、制备及使用方法
本专利技术涉及铜基催化剂制备
，更具体而言，涉及一种用于合成橡胶防老剂6PPD的铜基催化剂、制备及使用方法。
技术介绍
对苯二胺类防老剂是一种性能优良的橡胶防老剂，在天然及橡胶合成制品中，因其可防护热氧、屈挠老化等，被广泛应用于轮胎、胶带以及许多其他橡胶工业制品。橡胶防老剂6PPD可由4-氨基二苯胺与甲基异丁基酮在催化剂作用下进行加氢还原烷基化反应制得，反应过程中存在的主要副产物为原料加氢生成相应的醇、原料或者产物的氢解、苯环加氢引起过高反应温度导致生成的焦油等，因此对催化剂的选择性要求非常高，催化剂的活性、选择性和寿命性能是关系合成得到橡胶防老剂6PPD的品质和成本的关键。在合成橡胶防老剂6PPD中常用的有Pd贵金属催化剂及镍系催化剂，而铜系催化剂因价格便宜而且不易中毒，也便于连续生产操作日益受到青睐。吴结华等人RT培司和丙酮一步法合成防老4010NA的催化剂进行了试验室研究。研制出铜系专用催化剂，RT培司转化率大于或等于98%。目前，国内橡胶防老剂6PPD主要生产厂家：中石化南京化学工业公司、江苏圣奥化学等合成防老剂6PPD的催化剂采用铜系催化剂。但是铜系催化剂也存在着选择性不高、易粉碎等问题亟待解决。
技术实现思路
为了克服现有技术中所存在的不足，本专利技术提供一种用于合成橡胶防老剂6PPD的铜基催化剂、制备及使用方法，解决现有橡胶防老剂6PPD合成中铜系催化剂选择性不高，生产中副产物醇的含量高，且生产工艺中使用铜系催化剂因为易粉碎、残余，会对后续产品质量产生危害，改善铜系催化剂选择性不高、易粉碎的问题，与使用贵金属催化剂相比大大节省生产原料成本。为了解决上述技术问题，本专利技术所采用的技术方案为：一种用于合成橡胶防老剂6PPD的铜基催化剂，所述铜基催化剂采用尿素-水热合成法制备，其组成为CuaMob(ZrO2)C(Al2O3)d，将水热-尿素法制备催化剂前驱体，经焙烧形成含铜、钼、锆、铝氧化物前驱体，将获得的前驱体压片成型后装入固定床反应器中，采用原位还原，还原过程结束后，待还原温度降至反应温度合成橡胶防老剂6PPD。进一步地，所述铜基催化剂中a为0.07-0.18mol，b为0.002-0018mol，c为0.001-0.015mol，d为0.05-0.15mol。一种用于合成橡胶防老剂6PPD的铜基催化剂的制备方法，包括以下步骤：S1、按照尿素：硝酸铜和四水合钼酸铵摩尔比为1:3配制溶液A；S2、将硝酸铜、四水合钼酸铵按摩尔比0.07-0.18:0.002-0.018配制溶液B，将硝酸铝、硝酸锆按摩尔比0.05-015:0.001-0.015配制溶液C；S3、按铜、钼、铝、锆金属离子总物质的量：氢氧根物质的量比为1:2.5配制氢氧化钠溶液D；S4、将溶液B置于磁力搅拌器中，升温至60℃后，将溶液A缓慢滴加到溶液B中，搅拌30min，继续搅拌条件下缓慢滴加溶液C和溶液D，将PH调至11±0.5，80℃持续搅拌12h，之后将得到的溶液移到水热反应釜并置于烘箱中，90℃放置12h；S5、烘烤结束后混合物取出反应釜，洗涤、过滤后置于烘箱中烘干12h；S6、烘干结束后在管式炉中焙烧；S7、焙烧结束后待冷却后研磨、压片成型、筛分，选取20-40目催化剂用于合成橡胶防老剂6PPD。进一步地，所述S4中搅拌温度为60-80℃，烘箱中烘烤温度为90℃。进一步地，所述S5中烘干温度为105℃。进一步地，所述S6中焙烧过程为程序升温控制，升温速率为5-10℃/小时，升至焙烧温度400℃后恒温4h。用于合成橡胶防老剂6PPD的铜基催化剂的使用方法，其特征在于：将铜基催化剂装入固定床反应器，首先以氮气置换整个固定床反应系统中的空气，经检测置换合格后通入氢气，设定从室温开始升温进行催化剂的原位还原，升温至还原温度250℃后恒温2h后，还原程序结束，反应系统温度降到反应温度160±2℃范围内，开始进料对氨基二苯胺和甲基异丁基甲酮进行合成反应，其中对氨基二苯胺和甲基异丁基甲酮进料体积比为1:3.5。进一步地，所述氮气、氢气流量均为0.5L/min。进一步地，所述原位还原反应压力0.2-0.5Mpa。进一步地，所述合成反应中反应压力为3.0～6.0MPa，对氨基二苯胺和甲基异丁基甲酮进料体积比为2～4∶1。与现有技术相比，本专利技术所具有的有益效果为：本专利技术提供了一种用于合成橡胶防老剂6PPD的铜基催化剂制备及使用方法，以尿素-水热法制备了铜-钼复合催化剂，在活性组分铜的基础上引入助剂钼，形成双组分金属催化剂，有效提高了反应的活性和稳定性，有效提高活性组分的分散度，提高催化剂反应活性；同时引入三氧化二铝、氧化锆载体，进一步提高催化剂的活性，抑制催化剂的烧结。该催化剂用于固定床装置合成橡胶防老剂6PPD，既能避免铜系催化剂带来的不利影响，与使用贵金属催化剂相比又能大大节省生产原料成本。本专利技术以尿素为模板、引入助剂钼、采用铝、锆复合载体、用水热法制备的催化剂具有活性高、选择性好、耐烧结、不易粉碎的特点。具体实施方式下面将对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。实施例一种用于合成橡胶防老剂6PPD的铜基催化剂，所述铜基催化剂采用尿素-水热合成法制备，其组成为CuaMob(ZrO2)c(Al2O3)d，其中a为0.07-0.18mol，b为0.002-0018mol，c为0.001-0.015mol，d为0.05-0.15mol，将水热-尿素法制备催化剂前驱体，经焙烧形成含铜、钼、锆、铝氧化物前驱体，将获得的前驱体压片成型后装入固定床反应器中，采用原位还原，还原过程结束后，待还原温度降至反应温度合成橡胶防老剂6PPD。上述铜基催化剂组成中优选a为0.12mol，b为0.007mol，c为0.006mol，d为0.09mol。一种用于合成橡胶防老剂6PPD的铜基催化剂的制备方法，包括以下步骤：S1、按照尿素：硝酸铜和四水合钼酸铵摩尔比为1:3配制溶液A；S2、将硝酸铜、四水合钼酸铵按摩尔比0.07-0.18:0.002-0.018配制溶液B，将硝酸铝、硝酸锆按摩尔比0.05-015:0.001-0.015配制溶液C；S3、按铜、钼、铝、锆金属离子总物质的量：氢氧根物质的量比为1:2.5配制氢氧化钠溶液D；S4、将溶液B置于磁力搅拌器中，升温至60℃后，将溶液A缓慢滴加到溶液B中，搅拌30min，缓慢滴加溶液C和溶液D，将PH调至11±0.5，80℃下持续搅拌12h，之后移到水热反应釜中烘烤12h，烘烤温度为90℃；S5、烘烤结束后混合物取出反应釜，洗涤、过滤后置于烘箱中烘干12h，烘干温度为105℃；S6、烘干结束后在管式炉中焙烧，焙烧温度为400℃，焙烧过程为程序升温控制，升温速率为5-10℃/小时；S7、焙烧结束后待冷却后研磨、压片成型、筛分，选取20-40目催化剂用于合成橡胶防老剂6PPD。取上述制备的20-40目铜基催化剂用于合成橡胶防老剂6PPD。一种用于合成橡胶防老剂6PPD的铜基本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.用于合成橡胶防老剂6PPD的铜基催化剂，其特征在于：所述铜基催化剂采用尿素‑水热合成法制备，其组成为CuaMob(ZrO2)c(Al2O3)d，用水热‑尿素法制备催化剂前驱体，经焙烧形成含铜、钼、锆、铝氧化物前驱体，将获得的前驱体压片成型后装入固定床反应器中，采用原位还原，还原过程结束后，待还原温度降至反应温度合成橡胶防老剂6PPD。
【技术特征摘要】
1.用于合成橡胶防老剂6PPD的铜基催化剂，其特征在于：所述铜基催化剂采用尿素-水热合成法制备，其组成为CuaMob(ZrO2)c(Al2O3)d，用水热-尿素法制备催化剂前驱体，经焙烧形成含铜、钼、锆、铝氧化物前驱体，将获得的前驱体压片成型后装入固定床反应器中，采用原位还原，还原过程结束后，待还原温度降至反应温度合成橡胶防老剂6PPD。2.根据权利要求1所述的用于合成橡胶防老剂6PPD的铜基催化剂，其特征在于：所述铜基催化剂中a为0.07-0.18mol，b为0.002-0018mol，c为0.001-0.015mol，d为0.05-0.15mol。3.用于合成橡胶防老剂6PPD的铜基催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、按照尿素：硝酸铜和四水合钼酸铵摩尔比为1:3配制溶液A；S2、将硝酸铜、四水合钼酸铵按摩尔比0.07-0.18:0.002-0.018配制溶液B，将硝酸铝、硝酸锆按摩尔比0.05-015:0.001-0.015配制溶液C；S3、按铜、钼、铝、锆金属离子总物质的量：氢氧根物质的量比为1:2.5配制氢氧化钠溶液D；S4、将溶液B置于磁力搅拌器中，升温至60℃后，将溶液A缓慢滴加到溶液B中，搅拌30min，缓慢滴加溶液C和溶液D，将PH调至11±0.5，持续搅拌12h，之后移到水热反应釜中，将水热反应釜于烘箱12h；S5、烘烤结束后混合物取出反应釜，洗涤、过滤后置于烘箱中烘干12h；S6、烘干结束后在管式炉中焙烧；S7、焙烧结束后待冷却后研磨、压片成型、筛分，选取20-40...
【专利技术属性】
技术研发人员：尚锐淑，
申请(专利权)人：运城晋腾化学科技有限公司临猗分公司，
类型：发明
国别省市：山西,14
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