使用经VIB族金属氧化物促进的CuZnAl催化剂进行烃的气相氧化脱硫的方法技术

公开了一种催化组合物，其表现具有尖晶石分子式的X射线非晶氧化物和ZnO、CuO以及至少一种VIB族金属氧化物的晶体，并且还表现优选至少一种B、P或Si的酸性氧化物。该组合物在用于从气态烃中除去硫的氧化工艺中是有用的。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】使用经VIB族金属氧化物促进的CuZnAl催化剂进行烃的气相氧化脱硫的方法
本专利技术涉及经至少一种VIB族金属(诸如Mo或W)氧化物促进的Cu/Zn/Al催化剂。所得催化剂在含硫烃(尤其是气态烃)的气相、氧化脱硫中有效。在优选的实施方式中，催化剂包含第二促进剂，即B、Si或P的酸形成氧化物。
技术介绍
含硫烃的气相氧化以除去硫是熟知的工艺。这些工艺的实例在例如U.S.20130199968、U.S.20130028822和U.S.20130026072中示出，所有这些通过引用并入本文。例如，U.S.20130026072描述了一种用于制备在氧化脱硫中有用的催化剂的工艺(以下称'072”)。'072公开教导了在含Cu/Zn/Al的催化剂中铈可以被促进，这在ODS工艺中是有用的。该催化剂被描述为非晶态氧化物，具有尖晶石相和高度分散的结晶CuO和ZnO。在'072中描述的工艺，如下所述，用作新催化剂的基础。实际上，尽管有各种用于ODS的催化剂和催化工艺，但由于烃原料的问题，未达到期望的脱硫水平。此外，当使用分子氧作为氧化剂时，难以在转化所使用的燃料中的硫组分的同时控制燃料的氧化。因此，持续存在对在ODS中有用的新催化剂的需求。
技术实现思路
本专利技术涉及一种用于使用催化剂进行含硫烃原料的气态氧化脱硫的方法，该催化剂包括从10至50wt.％的CuO、5至小于20wt.％的ZnO和20至70wt.％的Al2O3，还包含一种或多种VIB族金属氧化物，并且优选如上所述的酸形成氧化物，其通常通过改性Al2O3来阴离子改性催化组合物的表面。促进剂的总量可以以最高达催化剂的20wt.％的量存在。如下文将详细描述的，通过浸渍共沉淀的CuZnAl氧化物基料或浸渍的CuZn/Al2O3氧化物基料来制备催化剂。还可以将一种或多种VIB族金属氧化物与湿的共沉淀CuZnAl氧化物基料混合。用VIB金属氧化物和酸形成氧化物促进的催化剂在ODS工艺中表现出增强的催化性能。当用Mo和B的氧化物促进时，例如，催化剂表现出较高的总硫脱除率、显著更高的ODS选择性，以及与难处理有机硫化合物诸如4,6-DMDBT的优异反应性。如同制备催化剂的方法，上述催化剂也是本专利技术的部分。附图说明图1a和图1b示出了测试的关于根据本专利技术制备的各种催化剂的数据，以显示温度对总硫除去的作用。图2a和图2b示出了使用本专利技术的催化剂，从含有不同类型有机硫化合物的模型燃料进料中除去的硫的量。图3示出了关于根据本专利技术的各种催化剂的TPR曲线。图4描述了本专利技术催化剂前体的结晶结构。图5显示新的、用过的和再生的催化剂V628的粉末X射线衍射图，如下所述。具体实施方式将参照下面的公开内容进一步描述本专利技术的工艺。实施例1通过沉淀法制备CuZnAl组合物。关于该方法的信息参见例如通过引用并入的公开美国专利申请2013/0026072。为了详细说明，将0.2摩尔Cu(NO3)2、0.01摩尔Zn(NO3)2和0.235摩尔Al(NO3)3溶解于500mL蒸馏水中。将该溶液称为“溶液A”。溶液A的pH为2.3。通过将19.08g的Na2CO3(0.18摩尔)和48g的NaOH(1.2摩尔)一起溶解在600mL的蒸馏水中来制备“溶液B”。溶液B的pH为13。将溶液A加热至65℃，然后以约5mL/分钟的速率向其中加入溶液B，同时不断搅拌，直至加入全部的溶液B。所得混合物具有11的pH。形成沉淀物并将沉淀浆料在沉淀条件(65℃、pH11)下老化6小时，然后冷却至室温，并用布氏漏斗过滤。沉淀物用蒸馏水重复洗涤并过滤直至pH为中性。使用熟知的技术进行分析表明，99％的Cu、Zn和Al已经沉淀。将沉淀物在110℃下干燥12小时，在500℃下煅烧4小时，并研磨成细粉末。制备了两批标记为V628和N543的基料CuZnAl组合物。该实施例的组合物的性质列于下文表1中。实施例2然后通过众所周知的初湿含浸法(incipientwetnessmethod)处理实施例1中制备的组合物以在其中掺入氧化钼(MoO3)。将实施例1的煅烧的粉末化的组合物置于旋转浸渍鼓中，并向转鼓中进料0.2mol/L的(NH4)6Mo7O24溶液。使用的溶液体积比CuZnAl组合物的计算水容量多10％。将浸渍的样品留在转鼓中20至30分钟以使液体在粉末中均匀分布。然后将样品在110℃下干燥12小时，并在500℃下煅烧4小时。形成深棕色固体，并标记为V636。对煅烧产物的分析显示34-37wt.％的元素Cu、14-14.8wt.％的元素Zn、12-13.5wt.％的元素Al和3.56wt.％的元素Mo。注意，通过改变(NH4)6Mo7O24的浓度，Mo的量可以从2wt.％至8wt.％变化。应该注意的是，当在这些实施例中涉及wt.％时，它是指纯元素而不是氧化物。Cu:Zn:Al的原子比为(2.5-3):1(2.5-3)。煅烧后组合物具有35-85m2/g的比表面积、0.15-0.35cm3/g的平均孔体积和10-20nm的平均孔径。其包含结晶CuO、ZnO和微量MoO3，以及X射线非晶相。如本文所用，“X射线非晶相”是指当通过高分辨率透射电子显微镜(下文称为“HRTEM”)观察产物时，观察到2-10nm，更通常2-5nm的晶体颗粒。其晶格参数非常接近尖晶石的晶格参数。该实施例的组合物的性质列于下文表1中。通过任何已知的方法将催化组合物造粒：挤出、造粒或压片。实施例3本实施例与实施例2相似，除了使用硼(B)代替Mo之外。用0.5mol/L的H3BO3溶液代替(NH4)6Mo7O24溶液。所得组合物与实施例1相同，除了包含0.9-1wt.％的B外。通过改变H3BO3的浓度，标记为V637的最终组合物中B的量可以在0.3-1.5wt.％范围内。实施例4在本实施例中，将MoO3和B2O3两者都添加到了实施例1的CuZnAl组合物中。再次如在先前的实施例中一样，将含有(NH4)6Mo7O24(0.22mol/L)和H3BO3(0.5mol/L)的溶液加入到CuZnAl中。如前面的实施例进行干燥、煅烧、造粒和分析。制备了四批添加了MoO3和B2O3的组合物，分别标记为V649、V674、V648和V653。给出了如上文实施例1中的所有性质。表1.在模型燃料进料的氧化脱硫中使用的催化剂的物理化学性质实施例5测试在上述实施例中制备的催化组合物氧化脱硫模型燃料(甲苯中的二苯并噻吩)的能力。使用120的氧:硫摩尔比、3,000hr-1的GHSV、6hr-1的WHSV和250-430℃范围中的温度。图1中显示的结果表明，各种添加剂起到了促进剂的作用，增强了硫转化。通过高达70wt.％转化成SO2确保了硫除去。经Mo和B两者改性并具有表1中列出的组成的催化剂V653显示出了优异的氧化脱硫反应性。图2a和图2b显示了有机硫类型对催化剂V649的氧化脱硫反应性的影响，其也在上表1中描述了。在图1和图2示出的实例中，温度范围为从325-450℃。虽然不希望受任何特定理论的束缚，但注意到在ODS反应期间促进剂惯常地分散到催化剂体系中。此外，这些促进剂的加入改变了催化剂体系的氧化还原性质，这似乎增强了催化性能。这可以在图3中看出。具体而言，显示了上文所述的具有和不本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于氧化含硫烃中的硫的方法，包括在含氧气体存在下将气态烃与催化组合物接触，所述催化组合物包括含量范围为从10重量百分比(wt.％)至50wt.％的氧化铜、含量范围为从5wt.％至小于20wt.％的氧化锌、含量范围为从20wt.％至70wt.％的氧化铝和选自由VIB族金属氧化物组成的组的至少一种促进剂，其中所述催化组合物具有分子式为CuxZn1‑xAl2O4的X射线非晶态氧化物相，其中x的范围为从0至1，结晶ZnO和CuO。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.01.04 US 14/987,1411.一种用于氧化含硫烃中的硫的方法，包括在含氧气体存在下将气态烃与催化组合物接触，所述催化组合物包括含量范围为从10重量百分比(wt.％)至50wt.％的氧化铜、含量范围为从5wt.％至小于20wt.％的氧化锌、含量范围为从20wt.％至70wt.％的氧化铝和选自由VIB族金属氧化物组成的组的至少一种促进剂，其中所述催化组合物具有分子式为CuxZn1-xAl2O4的X射线非晶态氧化物相，其中x的范围为从0至1，结晶ZnO和CuO。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述促进剂是Mo或W。3.根据权利要求1所述的方法，其中所述促进剂还包括Si、B或P的酸性氧化物。4.根据权利要求1所述的方法，其中所述促进剂以最高达所述催化剂的20wt.％的量存在。5.根据权利要求1所述的方法，其中所述烃是气态烃。6.根据权利要求1所述的方法，其中所述含氧气体是纯氧。7.根据权利要求1所述的方法，包括在不存在氢气的情况下氧化所述烃。8.根据权利要求1所述的方法，包括在高于300℃的温度下氧化所述烃。9.根据权利要求3所述的方法，其中所述酸性氧化物是B2O3。10.在含硫烃的氧化脱硫中有用的催化剂组合物，包括：含量范围为从10重量百分比至50wt.％的氧化铜、含量范围为从5wt.％至小于20wt.％的氧化锌、含量范围为从20wt.％至70wt.％的氧化铝和至少一种VIB族金属氧化物促进剂，含量最高达所述催化组合物的20wt.％。11.根据权利要求10所述的催化组合物，还包括Mo或W。12.根据权利要求10所述的催化组合物，还包括Si、B或P的酸性氧化物。13.根据权利要求10所述的催化组合物，还包括B2O3。14.根据权利要求10所述的催化组合物，呈颗粒形式。15.根据权利要求10所述的催化组合物，形成为圆柱形、球形、三叶形或四叶形。16.根据权利要求14所述的催化组合物，其中所述组合物的颗粒具有1mm至4mm的直径。17.根据权利要求10所述的催化组合物，具有从10m2/g至100m2/g的比表面积。18.根据权利要求10所述的催化组合物，其中所述组合物的颗粒的孔具有从8nm至12nm的直径。19.根据权利要求10所述的催化组合物，其中所述组合物的颗粒的孔具有从约0.1cm3/g至约0.5cm3/g的体积。20.根据权利要求10所述的催化组合物，包括20wt.％至45wt.％的CuO、10wt.％至小于20wt.％的ZnO和20wt.％至70wt.％的Al2O3。21.根据权利要求20所述的催化组合物，包括30wt.％至45wt.％的CuO、12wt.％至小于20wt.％的...

【专利技术属性】
技术研发人员：奥默·里法·科塞奥格卢，金亚明，济恩费·伊斯马吉洛夫，斯韦特兰娜·亚什尼科，安东·萨尔尼科夫，米哈伊尔·克尔任采夫，瓦连京·帕蒙，
申请(专利权)人：沙特阿拉伯石油公司，博列斯科夫催化研究所，
类型：发明
国别省市：沙特阿拉伯,SA