一种用于肼硼烷完全产氢的非贵金属催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种用于肼硼烷完全产氢的非贵金属催化剂及其制备方法。该催化剂由非贵金属铜、镍、钼组成，通过采用简单有效的一步还原法制备，以硼氢化钠为还原剂，直接还原铜源、镍源和钼源前驱体不同配比的混合溶液得到。该非贵金属催化剂在323K碱性环境下能高效催化肼硼烷的硼烷基水解和肼基裂解实现其完全产氢，其转化频率(TOF)值达到了108mol H

Non noble metal catalyst for fully producing hydrogen of hydrazine borane and preparation method thereof

The present invention provides a non noble metal catalyst for the complete hydrogen production of hydrazine borane and a preparation method thereof. The catalyst is composed of non precious metals copper, nickel, molybdenum, by using one step reduction method is simple and effective by using sodium borohydride as reductant, the mixed solution of direct reduction of copper source, the source of nickel and molybdenum source precursor by different ratio. The non noble metal catalyst can effectively catalyze the hydrazine borane borane base hydrolysis and hydrazine decomposition to achieve its complete hydrogen production in 323K alkaline environment, the transformation frequency (TOF) value reached 108mol H

【技术实现步骤摘要】
一种用于肼硼烷完全产氢的非贵金属催化剂及其制备方法
本专利技术方法涉及一种非贵金属催化剂，尤其涉及一种用于肼硼烷完全产氢的非贵金属催化剂及其制备方法，属于储氢材料领域。技术背景随着能源危机和环境污染问题的日益加剧，发展新型低碳的清洁能源迫在眉睫。氢能作为一种清洁、高效、安全、无污染的能源而备受关注。氢能的利用主要包括氢气的廉价制取、安全高效储氢和规模化应用，然而氢的安全高效储存问题一直是制约氢能开发和利用的瓶颈。高容量固体储氢材料具有高储氢质量分数和体积储氢密度，因其在放氢性能方面的显著优势，引起了学术界广泛的兴趣。肼硼烷(N2H4BH3,HB)，物理化学性质稳定，易于制备，其储氢含量高达15.4wt％，远超过美国能源部制定的2017年储氢材料的要求指标(5.5wt％)，且肼硼烷在室温下稳定，便于保存与运输，被认是一种具有应用潜力的固态储氢材料。肼硼烷脱氢的方式主要有热解(J.Am.Chem.Soc.2009,131,7444)和水解(EnergyEnviron.Sci.2011,4,3355)，热解需要较高的温度才能进行，而在合适催化剂的作用下，肼硼烷的水解制氢反应在温和的条件下就可以进行。更为重要的是肼硼烷有望通过硼烷基的水解和肼基分解来实现完全产氢，因此理论上，1摩尔肼硼烷通过水解它的硼烷基(反应1)和分解它的肼基(反应2)实现完全产氢，可以产生5摩尔的氢气和1摩尔的氮气。但是，肼基的分解很难，并且会有副反应的发生(反应3)。因此，催化肼硼烷完全产氢的关键在于制备高活性、高氢气选择性的催化剂。N2H4BH3(s)+3H2O(l)→N2H4(l)+H3BO3(l)+3H2(g)(1)N2H4(l)→N2(g)+2H2(g)(2)3N2H4(l)→4NH3(g)+N2(g)(3)目前报道的单金属催化剂不能催化肼硼烷的硼烷基水解和肼基分解实现完成产氢(Int.J.HydrogenEnergy2011,36,4958；Sci.Rep.2014,4,7597)。迄今为止,所有报道的用于催化肼硼烷完全产氢的催化剂，都含有贵金属Pt或Rh(ACSCatal.2014,4,4261；J.Mater.Chem.A2015,3,23520)，至今未见有报道肼硼烷完全产氢的非贵金属催化剂。由于贵金属资源稀缺、价格昂贵，不利于实际应用。因此，发展廉价、高效的非贵金属催化剂实现肼硼烷的完全产氢具有非常重要的理论意义和实用价值。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种用于肼硼烷完全产氢的非贵金属催化剂及其制备方法。本专利技术所述的用于肼硼烷完全产氢的催化剂是由非贵金属铜、镍、钼组成。本专利技术所述用于肼硼烷完全产氢的非贵金属催化剂是在298K下以硼氢化钠为还原剂直接还原铜源、镍源和钼源前驱体不同配比的混合溶液得到，具体包括以下步骤：1)在5ml水中加入可溶性铜源前驱体和镍源前驱体，超声5分钟；2)向步骤1)加入钼源前驱体，搅拌2分钟；3)向步骤2)得到的反应溶液加入还原剂硼氢化钠，在298K下剧烈搅拌反应20分钟，得到所需催化剂。步骤1)所述的铜源前驱体为二水氯化铜、三水硝酸铜或者五水硫酸铜；所述的镍源前驱体为六水氯化镍、六水硝酸镍或者六水硫酸酸镍。步骤1)所述的中铜源前驱体与镍源前驱体的摩尔比(nCu/nNi)为0.43～1.5。步骤2)所述的钼源前驱体为二水钼酸钠、四水钼酸铵或者五氯化钼。步骤2)所述的钼源前驱体与铜源前驱体和镍源前驱体的摩尔比(nMo/nCu+Ni)为0.4～1.4。步骤3)所述的硼氢化钠的用量为10～25mg。本专利技术所述的非贵金属催化剂是一种粉末状的非晶态物质，粒径约为6nm左右，具有颗粒小、催化活性位点多等特点。本专利技术的优点是：(1)所使用的过渡金属铜、镍、钼廉价易得。(2)所制备的催化剂是目前首例能实现肼硼烷完全产氢的非贵金属催化剂。(3)所制备的催化剂性能优异，在323K碱性环境下高效催化肼硼烷完全产氢，其转化频率(TOF)值达到了108molH2molmetal-1h-1，并且该催化剂循环使用10次性能测试，其H2选择性和催化活性并没有明显降低。此类催化剂资源丰富、成本低廉、性能优异、稳定性好，是一种很有发展前景的催化剂。附图说明图1是本专利技术实施列1所得Cu0.4Ni0.6Mo1.0非贵金属催化剂的透射电镜图；图2是本专利技术实施列1所得Cu0.4Ni0.6Mo1.0非贵金属催化剂的选区衍射图；图3是本专利技术实施列1所得Cu0.4Ni0.6Mo1.0非贵金属催化剂的EDS能谱图；图4是本专利技术实施列1以及6-8所得不同Cu与Ni摩尔比的CuxNi1-xMo1.0非贵金属催化剂在323K下催化肼硼烷水解的放氢测试性能测试图；图5是本专利技术实施列1以及11-15所得不同Mo含量的Cu0.4Ni0.6Moy非贵金属催化剂在323K下催化肼硼烷水解的放氢测试性能测试图；图6是本专利技术实施列1所得Cu0.4Ni0.6Mo1.0非贵金属催化剂在323K下催化肼硼烷水解的循环使用性能测试图。具体实施方式实施例1：1)在5ml水中加入0.04mmol二水氯化铜和0.06mmol六水氯化镍，超声5分钟；2)向步骤1)加入0.10mmol二水钼酸钠，搅拌2分钟；3)向步骤2)得到的混合溶液加入25mg硼氢化钠，搅拌反应20分钟，得到金属组分为Cu0.4Ni0.6Mo1.0非贵金属催化剂。实施例2：将实施例1中步骤1)二水氯化铜改为三水硝酸铜，其它的步骤同实施例1，得到金属组分为Cu0.4Ni0.6Mo1.0非贵金属催化剂。实施例3：将实施例1中步骤1)二水氯化铜改为五水硫酸铜，其它的步骤同实施例1，得到金属组分为Cu0.4Ni0.6Mo1.0非贵金属催化剂。实施例4：将实施例1中步骤1)六水氯化镍改为六水硝酸镍，其它的步骤同实施例1，得到金属组分为Cu0.4Ni0.6Mo1.0非贵金属催化剂。实施例5：将实施例1中步骤1)六水氯化镍改为六水硫酸镍，其它的步骤同实施例1，得到金属组分为Cu0.4Ni0.6Mo1.0非贵金属催化剂。实施例6：将实施例1中步骤1)加入0.04mmol二水氯化铜和0.06mmol六水氯化镍改为0.03mol二水氯化铜和0.07mol六水氯化镍，其它的步骤同实施例1，得到金属组分为Cu0.3Ni0.7Mo1.0非贵金属催化剂。实施例7：将实施例1中步骤1)加入0.04mmol二水氯化铜和0.06mmol六水氯化镍改为0.05mol二水氯化铜和0.05mol六水氯化镍，其它的步骤同实施例1，得到金属组分为Cu0.5Ni0.5Mo1.0非贵金属催化剂。实施例8：将实施例1中步骤1)加入0.04mmol二水氯化铜和0.06mmol六水氯化镍改为0.06mol二水氯化铜和0.04mol六水氯化镍，其它的步骤同实施例1，得到金属组分为Cu0.6Ni0.4Mo1.0非贵金属催化剂。实施例9：将实施例1中步骤2)二水钼酸钠改为四水钼酸铵，其它的步骤同实施例1，得到金属组分为Cu0.4Ni0.6Mo1.0非贵金属催化剂。实施例10：将实施例1中步骤2)二水钼酸钠改为五氯化钼，其它的步骤同实施例1，得到金属组分为Cu0.4Ni0.6Mo1.0非贵金属催化剂。实施例11：将实施例1中步骤2)二水钼酸钠用量改为0.04本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于肼硼烷完全产氢的非贵金属催化剂，其特征在于，所述的催化剂是由非贵金属铜、镍、钼组成，其结构式为CuNiMo。

【技术特征摘要】
1.一种用于肼硼烷完全产氢的非贵金属催化剂，其特征在于，所述的催化剂是由非贵金属铜、镍、钼组成，其结构式为CuNiMo。2.一种根据权利要求1所述的用于肼硼烷完全产氢的非贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，提供一种简单有效的一步还原法制备，具体包括以下步骤：1)在5ml水中加入可溶性铜源前驱体和镍源前驱体，超声5分钟；2)向步骤1)加入钼源前驱体，搅拌2分钟；3)向步骤2)得到的反应溶液加入还原剂硼氢化钠，在298K下剧烈搅拌反应20分钟，得到所需的非贵金属催化剂。3.根据权利要求2所述用于肼硼烷完全产氢的非贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)所述的铜源前驱体为二水氯化铜、三水硝酸铜或者五水硫酸铜；所述的镍源前驱体为六水氯化...

【专利技术属性】
技术研发人员：卢章辉，姚淇露，
申请(专利权)人：江西师范大学，
类型：发明
国别省市：江西,36