合成气制低碳醇催化剂、其制备方法和合成气制低碳醇的方法技术

本发明专利技术公开了一种合成气制低碳醇催化剂、其制备方法和合成气制低碳醇的方法。其中，该催化剂中活性元素质量百分比为，Cu：10％～35％，Fe：5％～40％，Zr：3％～20％，Co：1％～15％，M：0.01～2％，Si：3％～30％，其中M为碱金属或者碱土金属元素中的一种或者几种。应用本发明专利技术的技术方案，合成气制低碳醇催化剂具有增强催化剂稳定性的载体氧化锆，并引入及提高具有较强碳链增长能力的费托合成组元如第VIII族元素以及碱金属或者碱土金属含量，从而提高催化剂的目标产物C2+醇选择性及结构稳定性，增长催化剂的使用寿命。

Catalyst for synthesis of low-carbon alcohols from syngas, preparation method and method for synthesis of low-carbon alcohols from Syngas

【技术实现步骤摘要】
合成气制低碳醇催化剂、其制备方法和合成气制低碳醇的方法
本专利技术涉及化工
，具体而言，涉及一种合成气制低碳醇催化剂、其制备方法和合成气制低碳醇的方法。
技术介绍
低碳混合醇(C1～C6的醇类混合物)由于其高辛烷值既可以用作清洁汽油添加剂，替代具有致癌作用的二甲基叔丁基醚(MTBE)，也可以作为优良的洁净车用燃料和代油品，并且它作为化学品本身或大宗化工生产原料具有着巨大的经济价值。因此，在目前我国化石原油供应日趋紧张和甲醇替代燃料市场持续低迷背景下，以煤为源头开发替代甲醇燃料，高选择性制取混合醇(特别是C2以上的高级醇)，具有极高的经济效益和重要的战略意义。中国专利授权公开号(CN104128186B)描述了一种合成气制备低碳醇的催化剂及其制备方法，采用AlOOH和工业甲醇合成催化剂两种组分经机械混合研磨制取低碳醇合成催化剂，将该催化剂用于固定床合成气反应，低碳醇的总醇选择性达到50％，其中C2+醇选择性为20％。此催化剂属于甲醇改性的CuZnAl催化剂，其制备虽然简单，但由于制备得到的AlOOH与甲醇催化剂中的Cu、Zn等活性组分仅为机械混合，并未进行分子层面的结合成键，因此其稳定性较差，极易造成活性组分极易流失的后果；并且其C2+醇选择性仅为20％，目标产物的选择性过低，不具备工业化前景。中国专利授权公开号(CN103191741B)描述了一种合成低碳醇的铜铁核壳催化剂及制备方法，该催化剂仅具有结构新颖的特点，催化剂的活性较差，CO的单程转化率大部分均在20％左右。并且此催化剂作为固定床催化剂，在工业化的应用中具有易飞温和不便操作的不可避免的缺点。
技术实现思路
本专利技术旨在提供一种合成气制低碳醇催化剂、其制备方法和合成气制低碳醇的方法，以解决现有技术中提高催化剂的目标产物C2+醇选择性及结构稳定性，增长催化剂的使用寿命。为了实现上述目的，根据本专利技术的一个方面，提供了一种合成气制低碳醇催化剂。该催化剂中活性元素质量百分比为，Cu：10％～35％，Fe：5％～40％，Zr：3％～20％，Co：1％～15％，M：0.01～2％，Si：3％～30％，其中M为碱金属或者碱土金属元素中的一种或者几种。进一步地，催化剂中活性元素质量百分比为，Cu：10％～35％，Fe：10％～35％，Zr：5％～18％％，Co：2％～13％，M：0.05％～1.8％，Si：5％～30％，其中M为碱金属或者碱土金属元素中的一种或者几种。根据本专利技术的另一方面，提供了一种上述合成气制低碳醇催化剂的制备方法。该制备方法包括以下步骤：S1，将硝酸铜、硝酸铁、硝酸锆、硝酸钴溶于去离子水中配成混合溶液，采用碱金属或者碱土金属的碳酸盐溶液作为沉淀剂进行沉淀反应，经过过滤或离心分离，得到催化剂母体和沉淀液；S2，将S1中所得的催化剂母体加水打浆，然后加入粘结剂硅，搅拌均匀；S3，将S2中得到的浆液干燥成型，将成型后的催化剂进行焙烧，得到合成气制低碳醇催化剂。进一步地，S1中，沉淀反应中包括将碳酸盐溶液连续加入到混合溶液中，沉淀结束后进行老化反应，老化反应结束后将得到的沉淀过滤并用去离子水洗涤、离心分离去除杂离子。进一步地，S1中，通过控制去离子水洗涤沉淀所得清液的电导率来对应控制碱金属或者碱土金属在催化剂母体中存留的含量。进一步地，沉淀反应的温度为20～100℃，pH为4～9。进一步地，老化反应的温度为20～100℃，时间为1～5h。进一步地，S2中，催化剂母体加水打浆中加入水后的体积等于沉淀液的体积。进一步地，S2中，加入粘结剂硅的方式为粘结剂硅加入打浆后的浆液中，浆液的温度保持20～100℃；或者是20～50℃的粘结剂硅加入常温的浆液中。根据本专利技术的再一方面，提供了一种合成气制低碳醇的方法。该方法包括以下步骤：将上述合成气制低碳醇催化剂加入浆态床反应器中的溶剂中，采用氢气在常压下经300℃程序升温还原24h得到活化后的催化剂；然后在浆态床反应器中进行低碳醇合成反应，反应温度为200～280℃、反应压力为5.0MPa～7.0MPa、空速为2000～10000h-1，H2/CO摩尔比为1～4:1，搅拌器转速400～1200rpm。应用本专利技术的技术方案，合成气制低碳醇催化剂具有增强催化剂稳定性的载体氧化锆，并引入及提高具有较强碳链增长能力的费托合成组元如第VIII族元素以及碱金属或者碱土金属含量，从而提高催化剂的目标产物C2+醇选择性及结构稳定性，增长催化剂的使用寿命。具体实施方式需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本专利技术。针对
技术介绍
中描述的催化剂的缺点，本专利技术提出了下列技术方案。根据本专利技术一种典型的实施方式，提供一种合成气制低碳醇催化剂。该催化剂中活性元素质量百分比为，Cu：10％～35％，Fe：5％～40％，Zr：3％～20％，Co：1％～15％，M：0.01～2％，Si：3％～30％，其中M为碱金属或者碱土金属元素中的一种或者几种。其中，活性元素主要是以各种单一或者复合氧化物或者氢氧化物等形式存在。由于Fe具有解离CO的能力，吸附其上的CO解离加氢以后形成亚甲基等使C链增长，而Cu是合成甲醇的活性组分，具有CO插入功能。两者的协同作用最终导致低碳醇的生成。Cu-Fe基催化剂对合成低碳醇反应具有较好的活性，而且所需的操作条件较为温和，催化剂原料廉价易得。此外，对催化剂添加合适的载体和助剂后，可以有效的提高催化剂的稳定性。Cu-Fe合金颗粒的形成在合成低碳醇中使铁铜双金属的协同作用发挥的更明显，促进了合成低碳醇反应的进行。氧化锆作为载体具有很好的稳定性，在高温、强还原气氛中能够稳定存在，将Cu-Fe合金颗粒担载到氧化锆载体的表面，有效的抑制了Cu-Fe合金颗粒的烧结和团聚，提高了催化剂的稳定性；此外氧化锆载体本身对合成低碳醇反应有一定的催化效果，有利于提高反应的活性与C2+醇的选择性。另外，由于粘结剂硅溶胶的添加，相比于无硅催化剂，醇分布向甲醇偏移，导致C2+醇减少，这是最为明显的性能变化的方面，究其原因可能是由于硅与铁形成了稳定的铁硅四面体结构，导致在还原过程中铁难以还原，从而减弱了铁的链增长作用，使得碳链较长的C2+醇的选择性的降低。为了解决加硅后引起的C2+醇选择性变低，甲醇选择性增高的问题，采用增加费托组元如Fe、Co、K等的含量来增长碳链，达到增加C2+醇选择性的目的。应用本专利技术的技术方案，合成气制低碳醇催化剂具有增强催化剂稳定性的载体氧化锆，并引入及提高具有较强碳链增长能力的费托合成组元如第VIII族元素以及碱金属或者碱土金属含量，从而提高催化剂的目标产物C2+醇选择性及结构稳定性，增长催化剂的使用寿命。优选的，催化剂中活性元素质量百分比为，Cu：10％～35％，Fe：10％～35％，Zr：5％～18％％，Co：2％～13％，M：0.05％～1.8％，Si：5％～30％，其中M为碱金属或者碱土金属元素中的一种或者几种。根据本专利技术一种典型的实施方式，提供一种上述合成气制低碳醇催化剂的制备方法。该制备方法包括以下步骤：S1，将硝酸铜、硝酸铁、硝酸锆、硝酸钴溶于去离子水中配成混合溶液，采用碱金属或者碱土金属的碳酸盐溶液作为沉淀剂进行沉淀反应，经过过滤或离心分本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种合成气制低碳醇催化剂，其特征在于，所述催化剂中活性元素质量百分比为，Cu：10％～35％，Fe：5％～40％，Zr：3％～20％，Co：1％～15％，M：0.01～2％，Si：3％～30％，其中M为碱金属或者碱土金属元素中的一种或者几种。

【技术特征摘要】
1.一种合成气制低碳醇催化剂，其特征在于，所述催化剂中活性元素质量百分比为，Cu：10％～35％，Fe：5％～40％，Zr：3％～20％，Co：1％～15％，M：0.01～2％，Si：3％～30％，其中M为碱金属或者碱土金属元素中的一种或者几种。2.根据权利要求1所述的合成气制低碳醇催化剂，其特征在于，所述催化剂中活性元素质量百分比为，Cu：10％～35％，Fe：10％～35％，Zr：5％～18％％，Co：2％～13％，M：0.05％～1.8％，Si：5％～30％，其中M为碱金属或者碱土金属元素中的一种或者几种。3.一种如权利要求1或2所述的合成气制低碳醇催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1，将硝酸铜、硝酸铁、硝酸锆、硝酸钴溶于去离子水中配成混合溶液，采用碱金属或者碱土金属的碳酸盐溶液作为沉淀剂进行沉淀反应，经过过滤或离心分离，得到催化剂母体和沉淀液；S2，将所述S1中所得的催化剂母体加水打浆，然后加入粘结剂硅，搅拌均匀；S3，将所述S2中得到的浆液干燥成型，将成型后的催化剂进行焙烧，得到所述合成气制低碳醇催化剂。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述S1中，所述沉淀反应中包括将所述碳酸盐溶液连续加入到所述混合溶液中，沉淀结束后进行老化反应，所述老化反应结束后将得到...

【专利技术属性】
技术研发人员：李导，舒歌平，杨葛灵，章序文，王洪学，
申请(专利权)人：国家能源投资集团有限责任公司，中国神华煤制油化工有限公司，中国神华煤制油化工有限公司上海研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11