一种硫化锌负载硫化钼催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种硫化锌负载硫化钼催化剂及其制备方法和应用，所述方法包括以下步骤：(1)将钼酸盐、锌盐和硫脲在去离子水中分散混匀，得到混合体系A；(2)将混合体系A置于密闭的反应容器中，在温度180‑220℃下进行水热反应，水热反应时间不少于18小时，得到混合体系B；(3)将混合体系B用去离子水和有机溶剂交替洗涤后烘干。本发明专利技术的制备方法工艺简单，成本低；本发明专利技术的硫化锌负载硫化钼催化剂无需外加能量，在水体中能够还原水中溶解氧，原位产生H2O2，极大节约有机污染物的处理能耗成本，且具有高的H2O2利用率和稳定性，属于固体催化剂，便于与水分离，便于回收循环利用。

A Zinc Sulfide Supported Molybdenum Sulfide Catalyst and Its Preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
一种硫化锌负载硫化钼催化剂及其制备方法和应用
本专利技术属于水处理催化剂材料制备与应用领域，具体涉及一种硫化锌负载硫化钼催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
环境和能源是当今世界两大热点主题。芬顿反应的环境意义在于能够利用其反应过程中产生的羟基自由基破坏有机污染物结构。而经典的芬顿反应由于其速率限制步骤的存在，不仅中性条件下反应活性差，而且存在严重的能量浪费问题，比如H2O2最终被无效氧化分解为氧气，使其利用率低下；铁离子不断消耗，最终形成大量铁泥，既浪费资源又增加处理能耗。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术存在的不足之处而提供一种硫化锌负载硫化钼催化剂及其制备方法和应用。为实现上述目的，本专利技术采取的技术方案为：一种催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：(1)将钼酸盐、锌盐和硫脲(CH4N2S)在去离子水中分散混匀，得到混合体系A；(2)将混合体系A置于密闭的反应容器中，在温度180-220℃下进行水热反应，水热反应时间不少于18小时，得到混合体系B；(3)将混合体系B用去离子水和有机溶剂交替洗涤后烘干，得到硫化锌负载硫化钼催化剂。所述方法用钼酸盐、锌盐和硫脲分别作为钼源、锌源和硫源，通过原位掺杂的水热反应制备催化剂，所述方法操作简单，成本低。优选地，步骤(1)中，钼酸盐和锌盐的用量为：钼酸盐中钼元素和锌盐中锌元素的摩尔比为7:10-5。更优选地，钼酸盐和锌盐的用量为：钼酸盐中钼元素和锌盐中锌元素的摩尔比为1:1。优选地，步骤(1)中，硫脲的用量为：锌盐中锌元素和硫脲的摩尔比为1：3-6。更优选地，硫脲的用量为：锌盐中锌元素和硫脲的摩尔比为1：5。在上述钼酸盐、锌盐和硫脲的用量配比下，制备得到的硫化锌负载硫化钼催化剂性能更佳。优选地，所述钼酸盐为钼酸铵((NH4)6Mo7O24)，所述锌盐为醋酸锌((CH3COO)2Zn)。优选地，步骤(1)中，分散均匀过程中保持混合体系A的温度为30-50℃。优选地，步骤(1)中，分散均匀的方法为：搅拌或者超声处理中的至少一种，超声处理的时间为20-40min，超声处理的温度为30-50℃，搅拌的温度为30-50℃。更优选地，步骤(1)中，超声处理的时间为30min，超声处理的温度为45℃。优选地，步骤(2)中，混合体系A中锌盐的浓度以锌元素计量为0.005-0.025mol/L。更优选地，步骤(2)中，混合体系A中锌盐的浓度以锌元素计量为0.01mol/L。优选地，步骤(2)中，水热反应的温度200℃，水热反应时间为20-25h。更优选地，步骤(2)中，水热反应时间为24h。优选地，所述密闭容器为高压反应釜。优选地，步骤(3)中，所述有机溶剂为无水乙醇。优选地，步骤(3)中，烘干温度为60-100℃，烘干时间为4-20小时。更优选地，所述步骤(3)中，烘干温度为60℃，烘干时间为5小时。本专利技术还提供一种上述任一所述方法制备得到的硫化锌负载硫化钼催化剂。本专利技术方法制备的硫化锌负载硫化钼催化剂具有典型的石榴果实状小球嵌联大球结构，即ZnS小球体均匀分散负载并嵌联在片层花状MoS2基底表面。所述硫化锌负载硫化钼催化剂的特殊构造使催化剂片层MoS2基底上的π电子被活化迁移形成电子极性分布中心，且层片状MoS2有大的比表面积，附着在其表面的ZnS小球作为反应位点被极大地暴露在催化剂表面，给污染物和H2O2提供了充分与活性位点接触的机会，提高了催化降解效率。本专利技术还提供一种上述所述硫化锌负载硫化钼催化剂在降解水中有机污染物中的应用。本专利技术还提供一种水中有机污染物的降解方法，所述方法包括以下步骤：向含有有机污染物的水体中添加上述所述硫化锌负载硫化钼催化剂，并混合均匀。本专利技术的硫化锌负载硫化钼催化剂无需外加能量，在水体中能够还原水中溶解氧，原位产生H2O2，极大节约有机污染物的处理能耗成本，优选地，所述方法包括以下步骤：向含有有机污染物的水体中添加上述所述硫化锌负载硫化钼催化剂和过氧化氢，并混合均匀。本专利技术的硫化锌负载硫化钼催化剂在水体中降解有机污染物时，添加H2O2，能够提高H2O2的利用率。优选地，所述有机污染物包括罗丹明B(RhB)、亚甲基蓝(MB)、甲基橙(MO)、2-氯苯酚、苯妥英、环丙沙星(CIP)中的至少一种。本专利技术的有益效果在于：本专利技术提供了一种硫化锌负载硫化钼催化剂及其制备方法和应用，本专利技术的制备方法工艺简单，成本低；本专利技术的硫化锌负载硫化钼催化剂无需外加能量，在水体中能够还原水中溶解氧，原位产生H2O2，极大节约有机污染物的处理能耗成本，且反应过程不需要将体系的酸碱度(pH值)调至2-3这种苛刻条件，在中性室温条件下对于难降解的有机污染物就具有很好的降解去除效果，不会产生铁泥等固体异物，不需要异物清除装置；本专利技术的硫化锌负载硫化钼催化剂具有特殊的块状硫化锌嵌联层片状硫化钼球的结构，其活性组分极大暴露在催化剂表面，具有对污染物和H2O2的易接触性，不受空间位阻效应和毛细现象的明显影响；本专利技术的硫化锌负载硫化钼催化剂在降解污染物的过程中具有高的H2O2利用率；本专利技术的硫化锌负载硫化钼催化剂在去除有机污染物的过程中具有很好的稳定性且属于固体催化剂，便于与水分离，便于回收循环利用。附图说明图1为本专利技术实施例制备得到的硫化锌负载硫化钼催化剂(CNO-ZnS-MoS2)的扫描电镜(SEM)图。图2为本专利技术实施例制备得到的硫化锌负载硫化钼催化剂的透射电镜(TEM)图。图3为本专利技术实施例制备得到的硫化锌负载硫化钼催化剂应用于水体中时产生过氧化氢的结果图，图4为本专利技术实施例制备得到的硫化锌负载硫化钼催化剂对于RhB、2-CP、CIP的降解结果图。图5为本专利技术实施例制备得到的硫化锌负载硫化钼催化剂降解RhB重复活性的结果图。具体实施方式为更好的说明本专利技术的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本专利技术作进一步说明。实施例1作为本专利技术实施例的一种硫化锌负载硫化钼催化剂(CNO-ZnS-MoS2)的制备方法，所述方法包括以下步骤：(1)将1.83g的(CH3COO)2Zn、1.77g的(NH4)6Mo7O24·4H2O和3.78gCH4N2S加入到180ml去离子水中，45℃下搅拌30分钟混匀，然后超声处理30分钟，随后45℃下搅拌30分钟，得到混合体系A；(2)将混合体系A转移至高压釜中，在200℃下进行水热反应，水热反应时间为24小时，得到混合体系B；(3)将混合体系B用去离子水和无水乙醇交替洗涤后于60-100℃烘干4-20小时，研磨后得到所述硫化锌负载硫化钼催化剂；其中，无水醋酸锌和四水合钼酸铵用量的摩尔比为：7：1，CH4NS的用量为无水醋酸锌和CH4N2S用量的的摩尔比为1：5。对本实施例制备得到的硫CNO-ZnS-MoS2进行表征。如图1所示，为实施例1制备得到的CNO-ZnS-MoS2的低倍扫描电镜图(SEM)，从图中可以看出CNO-ZnS-MoS2块状硫化锌负载掺杂在了层片状硫化钼球上。如图2所示，为实施例1制备得到的CNO-ZnS-MoS2的透射电镜(TEM)图，可看出该催化剂具有典型的石榴果实状小球嵌联大球结构，即块状硫化锌负载掺杂在了层片状硫化钼球基底上。实施例2作为本专利技术实施例的一种硫化锌负载硫化钼催化剂(CNO-ZnS-MoS2)的制本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)将钼酸盐、锌盐和硫脲在去离子水中分散混匀，得到混合体系A；(2)将混合体系A置于密闭的反应容器中，在温度180‑220℃下进行水热反应，水热反应时间不少于18小时，得到混合体系B；(3)将混合体系B用去离子水和有机溶剂交替洗涤后烘干，得到硫化锌负载硫化钼催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)将钼酸盐、锌盐和硫脲在去离子水中分散混匀，得到混合体系A；(2)将混合体系A置于密闭的反应容器中，在温度180-220℃下进行水热反应，水热反应时间不少于18小时，得到混合体系B；(3)将混合体系B用去离子水和有机溶剂交替洗涤后烘干，得到硫化锌负载硫化钼催化剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，钼酸盐和锌盐的用量为：钼酸盐中钼元素和锌盐中锌元素的摩尔比为7:10-5，硫脲的用量为：锌盐中锌元素和硫脲的摩尔比为1：3-6。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钼酸盐为钼酸铵，所述锌盐为醋酸锌。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，分散均匀的方法为：搅拌或者超声处理中的至少一种，超声处理的时间为20-40min，超声处理的温度为30-50℃，搅拌的温度为30-50℃。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，混合体系A中锌盐的浓度以锌元素计量为0.005-0.025mol/L。6.根据权利要求1所...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡春，卢超，吕来，邓康兰，
申请(专利权)人：广州大学，
类型：发明
国别省市：广东,44