本发明专利技术公开了一种化工废水臭氧催化氧化处理用催化剂及制备方法，该催化剂包括载体和活性组分，其中活性组分为金属铜、铁、镍、锰、铈氧化物。本发明专利技术的催化剂对TDS含量高，氯离子含量高的高盐高氯化工废水的臭氧催化氧化处理具有良好的催化活性，废水COD去除率达到40％以上。本发明专利技术的催化剂适用于污水处理厂含高盐高氯的生化出水的深度处理。
A Catalyst for Ozone Catalytic Oxidation of Chemical Wastewater and Its Preparation Method
【技术实现步骤摘要】
一种化工废水臭氧催化氧化处理用催化剂及制备方法
本专利技术涉及一种工业废水深度处理的催化剂及其制备方法，特别涉及一种工业废水臭氧催化氧化处理的催化剂及其制备方法，属于水处理和催化领域。专利技术背景高盐高氯化工废水是指化工企业排放的总溶解性固体含量高于5000mg/L、氯离子含量高于2000mg/L、含难降解有机物的废水。某化工区污水处理厂的生化出水总溶解性固体(TDS)含量约12000mg/L，氯离子含量约6000mg/L，COD值在80～120mg/L之间，符合高盐高氯废水的特征。反渗透技术在煤化工废水零排放等工程领域广泛应用。部分反渗透浓水也具有高盐高氯废水的特征。因为废水COD值高于《城镇污水处理厂污染物排放标准》的一级A标准，此类废水需要深度处理。臭氧催化氧化法是行业应用的处理工艺之一。其具有工艺简单、反应温和、无二次污染的优点。氯离子、硫酸根离子等对臭氧催化氧化中生成的活性基团羟基自由基有抑制作用，许多在低盐废水臭氧氧化过程中性能良好的催化剂往往对高盐高氯废水的活性较低，稳定性不足。开发适合高盐高氯废水深度处理的臭氧催化氧化催化剂尤为重要。MehdiAhmadi报导了一种活性炭负载Fe3O4的催化剂(SeparationandPurificationTechnology，2017，177：293-303)。该催化剂对总溶解性固体含量37000mg/L、COD值360mg/L的石化废水有较高活性。然而以活性炭为载体的催化剂的机械强度存在缺陷，运行中会出现破损流失。长期在臭氧氧化环境中使用后，活性炭的表面化学性质会发生改变，催化活性逐渐降低，需要定期再生(中国给水排水，2010，26(4)：6-9，14)。专利201510508937.4公开了一种耐高盐的臭氧催化氧化催化剂。将CuO、TiO2负载在2-4mm的活性氧化铝球上。该催化剂在动态连续流运行模式下评价，臭氧投加量100mg/L，废水体积空速1h-1，废水TDS约3500mg/L，COD约350mg/L。测得废水COD去除率为31％。出水COD233mg/L，高于排放一级A标准。该催化剂只能在总溶解性固体含量不大于8000mg/L的废水中正常使用。专利201610067240.2公开了一种处理反渗透浓水的臭氧催化氧化催化剂。用浸渍法将钛、锰、铁、钾等硝酸盐负载在经过酸或碱处理的氧化铝载体上，经养生、干燥、焙烧制得催化剂。测试条件为废水氯离子的质量浓度为2500mg/L、COD200mg/L。废水体积空速2h-1，臭氧用量860mg/L，废水COD去除率60％，出水COD仍高于排放一级A标准。臭氧投加量大，经济上不合算。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有降解高盐高氯化工废水的臭氧催化氧化处理过程中存在的技术问题，提供一种高盐高氯化工废水臭氧催化氧化处理用催化剂及其制备方法。本专利技术的催化剂对高盐高氯化工有机废水的COD去除效率高；稳定性高；抗压强度高。催化剂的制备方法工艺简单、可以精确控制活性组分的负载量，且活性组分分散均匀，制备过程中无废渣、废水产生，制备过程低污染。在臭氧非均相催化氧化反应体系同时存在三种反应途径。1、水相本体的臭氧直接氧化反应；2、水相本体的HO·间接氧化反应；3、催化剂表面吸附的有机物种和吸附的臭氧之间的反应。当水相本体含有高浓度的Cl-时，如反应式(1)，氯离子消耗了羟基自由基，HO·间接氧化的反应被抑制，因而第三种反应就显得更重要。本专利技术通过调控催化剂的组成和制备方法，制得的催化剂的表面结构有利于吸附废水中溶解态的有机物和臭氧，强化了第三种途径的反应，从而以较少的臭氧用量，去除废水的COD，实现达标排放。HO·+Cl-→Cl·+OH-(1)为实现本专利技术的目的，本专利技术一方面提供了一种化工废水臭氧催化氧化处理用催化剂，包括催化剂载体和催化活性组分，其中所述活性组分为金属铜、铁、镍、锰、铈的氧化物。其中，所述化工废水为高盐高氯有机废水。特别是，所述高盐高氯有机废水是指水中TDS含量为≤15000mg/L，优选为2000～15000mg/L；氯离子含量≥1000mg/L，优选为1000～6000mg/L；COD≥70mg/L，优选为70～120mg/L的废水。特别是，所述催化剂为高盐高氯化工废水进行臭氧催化氧化处理用催化剂。其中，所述载体选择氧化铝、分子筛、陶粒、氧化锆，优选氧化铝和陶粒，进一步优选为氧化铝。特别是，所述氧化铝可以是γ-Al2O3、α-Al2O3、δ-Al2O3、η-Al2O3、θ-Al2O3，优选为晶型为γ-Al2O3。尤其是，所述γ-Al2O3的载体比表面积为150～400m2/g，优选220～320m2/g。载体孔容为0.2～0.5cm3/g，优选0.38～0.43cm3/g；载体抗压强度≥130N/颗。尤其是，所述载体形状可以是球状、条形、圆柱形、三叶形、蜂窝状等，优选为球形、条形，进一步优选为球形。特别是，所述球形载体的直径为2～8mm，优选3～5mm。因为催化剂的孔径在2倍目标分子直径时，催化剂的吸附性能最好，同时工业应用对催化剂的机械强度有较高要求，本专利技术采用的γ-Al2O3优选为特定规格，即比表面积220-320m2/g、孔容0.38-0.43cm3/g、抗压强度大于130N/颗、粒径3-5mm的球形γ-Al2O3。其中，所述活性组分中金属铜、铁、镍、锰、铈的氧化物分别为CuO、Fe2O3、NiO、MnO2、CeO2。特别是，所述活性组分金属铜氧化物与催化剂的重量份配比为(0.1-1.5):100，优选为(0.5-1.5):100，进一步优选为(0.5-1.0):100；金属铁氧化物与催化剂的重量份配比为(0.1-1.5):100，优选为(0.25-1.1):100，进一步优选为(0.25-0.9):100；金属镍氧化物与催化剂的重量份配比为(0.1-1.5):100，优选为(0.3-1.0):100；金属锰氧化物与催化剂的重量份配比为(0.5-3):100，优选为(1.5-3.0):100；金属铈氧化物与催化剂的重量份配比为(0.05-0.7):100，优选为(0.2-0.7):100，进一步优选为(0.2-0.5):100。尤其是，所述金属铜、铁、镍、锰、铈氧化物的总重量份与催化剂的重量份配比为(3-6)：100，优选为(3-5.5):100，进一步优选为(3.8-5.5):100，更进一步优选为(3.8-5.05):100。本专利技术另一方面提供一种臭氧催化氧化处理化工废水用催化剂的制备方法，包括如下顺序进行的步骤：1)测定载体的吸水率(Y，％)；2)精确称量一定质量的催化剂载体，并根据步骤1)测定的吸水率，计算所称取的催化剂载体进行等体积浸渍处理时所需的浸渍液的体积；3)将活性组分前体加入到水中溶解，制得前体浸渍液；其中，所述活性组分前体选择金属铜、铁、镍、锰、铈的盐类化合物；4)采用等体积浸渍处理法将步骤3)制备的活性成分前体浸渍液负载于步骤2)称量的载体中；5)将浸渍处理后的载体依次进行干燥、焙烧处理。其中，所述化工废水为高盐高氯有机废水。特别是，所述高盐高氯有机废水是指水中TDS含量为≤15000mg/L，优选为2000～15000mg/L；氯离子含量≥1000mg/L，本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种化工废水臭氧催化氧化处理用催化剂，其特征是，包括催化剂载体和活性组分，其中所述活性成分为金属铜、铁、镍、锰、铈的氧化物。
【技术特征摘要】
1.一种化工废水臭氧催化氧化处理用催化剂，其特征是，包括催化剂载体和活性组分，其中所述活性成分为金属铜、铁、镍、锰、铈的氧化物。2.如权利要求1所述的催化剂，其特征是，所述载体选择氧化铝、分子筛、陶粒、氧化锆。3.如权利要求1或2所述的催化剂，其特征是，所述活性组分中金属铜氧化物为CuO、金属铁氧化物为Fe2O3、金属镍氧化物为NiO、金属锰氧化物为MnO2、金属铈氧化物为CeO2。4.如权利要求1或2所述的催化剂，其特征是，所述活性组分金属铜氧化物与催化剂的重量份配比为(0.1-1.5):100；金属铁氧化物与催化剂的重量份配比为(0.1-1.5):100；金属镍氧化物与催化剂的重量份配比为(0.1-1.5):100；金属锰氧化物与催化剂的重量份配比为(0.5-3):100；金属铈氧化物与催化剂的重量份配比为(0.05-0.7):100。5.一种臭氧催化氧化处理化工废水用催化剂的制备方法，其特征是，包括如下顺序进行的步骤：1)测定载体的吸水率(Y，％)；2)精确称量一定质量的催化剂载体，并根据步骤1)测定的吸水率，计算所称取的催化剂载体进行等体积浸渍处理时所需的浸渍液的体积；3)将活性组分前体加入到水中溶解后，再加水至步骤2)中计算得到的催化剂载体等体积浸渍处理时所需的浸渍液的体积量，制得前体浸渍液；其中，所述活性组分前体选择金属铜、铁、镍、锰、铈的盐类化合物；4)采用等体积浸渍处理法将步骤3)制备的活性成分前体浸渍液负载于步骤2)称量的载体中；5)将浸渍处理后的载体依次...
【专利技术属性】
技术研发人员：杜汉桥，李光辉，
申请(专利权)人：浙江中凯瑞普环境工程股份有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江,33
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