一种前驱物阴阳离子优化的锰基催化剂和制备方法及应用技术

一种前驱物阴阳离子优化的锰基催化剂和制备方法及应用，属于催化剂制备技术领域。前驱物阴离子为NO3

A Manganese-based Catalyst for Anion and Cation Optimization of Precursors and Its Preparation Method and Application

【技术实现步骤摘要】
一种前驱物阴阳离子优化的锰基催化剂和制备方法及应用
本专利技术涉及一种前驱物阴阳离子优化的锰基催化剂和制备方法及应用，并将其应用于焦化废水尾水的处理，属于催化剂制备

技术介绍
焦化废水组分复杂、有毒有害物质浓度高，因此其对生态环境带来的潜在风险已经越来越受到人们的关注。焦化废水是煤制焦、煤气净化及化工产品精制等过程中产生的以含酚为主的典型高浓度有机废水，主要包括剩余氨水、煤气终冷污水、化工产品精制过程产生的污水等。目前，国内外焦化废水处理一般采用生物处理工艺，能有效去除水中大部分CODCr、酚类及氰化物等，但即使经过了很长的HRT(≥120h)后，处理效果较好的尾水CODCr依然约为120～150mg/L，焦化废水的达标率依然很低，尾水中仍有大量的难降解有机污染物存在，如苯胺、环己酮、萘等环烃类物质，均属于持久性有机污染物，这些物质的存在是造成焦化废水尾水CODCr难以达标的主要原因之一。焦化废水尾水直接回用于生产将会影响焦炭生产质量，若直接排入水体，则会对水环境造成极大的危害，即使排放达标，也有可能继续影响水环境质量甚至损害人体健康。随着我国对环境污染的监管越来越严格，从2012年10月1日起，我国炼焦化工行业将全面实施新排放标准(GB161710－2012)，仅靠传统的生物和后混凝处理以实现尾水CODCr值稳定低于排放标准还存在一定的困难。因此，在焦化废水尾水中，仍存在有机物毒性强、结构稳定、低浓度所带来的动力学缺陷以及可生化性差等问题，常常造成出水不达标或无法回收利用，故而，对二级生化尾水采用进一步高氧化活性的深度处理是实现焦化废水资源循环利用的关键环节。近年来，高级氧化技术因其能产生氧化能力极强的羟基自由基，可有效分解有毒、生物难降解水中有机污染物，甚至彻底矿化，常被采用处理该类废水。其中，催化臭氧化技术不仅可以有效去除这些有机污染物，同时还能起到脱色、除臭、杀菌的作用，不会引起二次污染，操作简单便于管理，受到众多研究者的青睐。当采用催化臭氧化深度处理焦化废水时，其所使用的贵金属系列催化剂活性高，但价格昂贵，使其难以大规模工业化应用，而锰基催化剂活性高，锰元素价廉易得，使其在催化臭氧化深度处理焦化废水中得到普遍应用。提高锰基催化剂催化活性的研究成为热点，主要通过前驱物优化、稀土金属和过渡金属元素掺杂、载体改性等方面以提高锰系催化剂的催化活性和稳定性，均取得一定的进展。因此，研制和开发一种制备方法简单、催化活性高、绿色环保、成本低的锰系催化剂，成为本领域研究的方向。
技术实现思路
本专利技术的目的是要提供一种前驱物阴阳离子优化的锰基催化剂和制备方法及应用，并将其应用于焦化废水尾水的处理，可使处理后的焦化尾水稳定达到GB16171-2012《炼焦化学工业污染物排放标准》。本专利技术的目的是这样实现的：本专利技术包括锰基催化剂和锰基催化剂和制备方法及应用。锰基催化剂为前驱物阴离子优化和引入前驱物阳离子改性的锰基催化剂，具体构成为：(1)所述的前驱物阴离子为NO3-、SO42-、Cl-或AC-；所述的引入前驱物阳离子为Ce3+、Fe3+或Cu2+；(2)当前驱物阴离子为NO3-、SO42-、Cl-时，制备的锰基催化剂均为β-MnO2晶体结构；当前驱物阴离子为AC-时，制备的锰基催化剂为α-MnO2晶体结构；(3)引入前驱物阳离子Ce3+、Fe3+、Cu2+制备的复合型锰基催化剂均为无定型结构。所述的引入的前驱物阳离子Cu2+和前驱物Mn2+的摩尔比为(1～6):15；所述的引入的前驱物阳离子Fe3+和前驱物Mn2+的摩尔比为(1～8):15；所述的引入的前驱物阳离子Ce3+和前驱物Mn2+的摩尔比为(1～6):15。一种锰基催化剂的制备方法，通过前驱物阴离子优化和引入前驱物阳离子改性，采用氧化还原沉淀法制备锰基催化剂，并将其应用于催化臭氧氧化焦化尾水；具体步骤如下：步骤1、配置100mL无机金属盐还原剂A1和100mL无机金属盐还原剂B1；所述的无机金属盐还原剂A1为前驱物阴离子优化的二价锰盐还原剂；所述的无机金属盐还原剂B1为引入前驱物阳离子改性的无机金属盐，在硝酸锰的基础上引入铈、铁和铜；步骤2、前驱物阴离子优化时，将配置的无机金属盐还原剂A1缓慢滴入75mL0.2mol/L的高锰酸钾氧化剂中，混合均匀后，静置15min，获得混合液A2；引入前驱物阳离子改性时，将配置的无机金属盐还原剂B1缓慢滴入75mL0.2mol/L的高锰酸钾氧化剂中，混合均匀后，静置15min，获得混合液B2；步骤3、前驱物阴离子优化时，加入氨水调节混合液A2的pH值，静置结晶11h后，用去离子水洗去剩余的高锰酸钾，直至水体显中性，再用去离子水对其进行抽滤，获得抽滤的产物A3；引入前驱物阳离子改性时，加入氨水调节混合液B2的pH值，静置结晶11h后，用去离子水洗去剩余的高锰酸钾，直至水体显中性，再用去离子水对其进行抽滤，获得抽滤的产物B3；步骤4、前驱物阴离子优化时，将抽滤后的产物A3放入85℃的烘箱烘干13h，得到固体A4；引入前驱物阳离子改性时，将抽滤后的产物B3放入85℃的烘箱烘干13h，得到固体B4；步骤5、将固体A4放入管式炉中，以6.67℃/min升温至400℃，再以400℃煅烧2h，煅烧后冷却至室温即得到前驱物阴离子优化的锰基催化剂；将固体B4放入管式炉中，以6.67℃/min升温至400℃，再以400℃煅烧2h，煅烧后冷却至室温即得到引入阳离子改性的锰基催化剂。所述的无机金属盐还原剂A1为0.45mol/L氯化锰、醋酸锰、硫酸锰或硝酸锰。所述的无机金属盐还原剂B1为硝酸锰和硝酸铈的混合液、硝酸锰和硝酸铁的混合液或硝酸锰和硝酸铜的混合液，混合液中硝酸铈的浓度为0.03mol/L-0.18mol/L，硝酸铜的浓度为0.03mol/L-0.18mol/L，硝酸铁的浓度为0.03mol/L-0.24mol/L，三种混合液中硝酸锰的浓度均为0.45mol/L。所述的锰基催化剂在催化臭氧化焦化尾水中的应用：反应温度为15～35℃，废水的pH为4～11，臭氧的浓度为1～8gO3/m3，催化剂的用量为：2～10g/L，取500mL焦化尾水在连续流动的固定式反应器内进行反应。有益效果：本专利技术分别利用四种前驱物阴离子优化其表面特性，引入三种前驱物阳离子改变其锰元素不同价态离子比例，最终获得催化性能优越的催化臭氧化催化剂。(1)通过前驱物阴离子优化，锰基催化剂的晶体结构发生变化。当前驱物阴离子为NO3-、SO42-、Cl-时，制备的锰基催化剂均为β-MnO2晶体结构；当前驱物阴离子为AC-时，制备的锰基催化剂为α-MnO2晶体结构；选择硝酸根为前驱物阴离子时，制备的锰基催化剂110晶面消失，稳定的晶格结构被打破，键连结构更加灵活多变，有利于催化臭氧化反应中间体的形成和转变，同时该催化剂其他晶面XRD衍射峰强度变弱，晶粒度变小，晶体缺陷变多，催化性能变强；利用该催化剂臭氧化模拟废水2h的COD去除率为47.39％，比选择硫酸根、醋酸根、氯离子分别提高了12.42％、3.94％、12.94％。(2)通过引入前驱物阳离子改性，锰基催化剂的结构特性发生变化。引入前驱物阳离子Ce3+、Fe3+、Cu2+制备的复合型锰基催化剂均为无定型结本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种前驱物阴阳离子优化的锰基催化剂，其特征在于：锰基催化剂为前驱物阴离子优化和引入前驱物阳离子改性的锰基催化剂，具体构成为：(1)所述的前驱物阴离子为NO3

【技术特征摘要】
1.一种前驱物阴阳离子优化的锰基催化剂，其特征在于：锰基催化剂为前驱物阴离子优化和引入前驱物阳离子改性的锰基催化剂，具体构成为：(1)所述的前驱物阴离子为NO3-、SO42-、Cl-或AC-；所述的引入前驱物阳离子为Ce3+、Fe3+或Cu2+；(2)当前驱物阴离子为NO3-、SO42-、Cl-时，制备的锰基催化剂均为β-MnO2晶体结构；当前驱物阴离子为AC-时，制备的锰基催化剂为α-MnO2晶体结构；(3)引入前驱物阳离子Ce3+、Fe3+、Cu2+制备的复合型锰基催化剂均为无定型结构。2.根据权利要求1所述的前驱物阴阳离子优化的锰基催化剂，其特征在于：所述的引入的前驱物阳离子Cu2+和前驱物Mn2+的摩尔比为(1～6):15；所述的引入的前驱物阳离子Fe3+和前驱物Mn2+的摩尔比为(1～8):15；所述的引入的前驱物阳离子Ce3+和前驱物Mn2+的摩尔比为(1～6):15。3.使用权利要求1所述的前驱物阴阳离子优化的锰基催化剂的制备方法，其特征在于：锰基催化剂的制备方法，通过前驱物阴离子优化和引入前驱物阳离子改性，采用氧化还原沉淀法制备锰基催化剂，并将其应用于催化臭氧氧化焦化尾水；具体步骤如下：步骤1、配置100mL无机金属盐还原剂A1和100mL无机金属盐还原剂B1；所述的无机金属盐还原剂A1为前驱物阴离子优化的二价锰盐还原剂；所述的无机金属盐还原剂B1为引入前驱物阳离子改性的无机金属盐，在硝酸锰的基础上引入铈、铁和铜；步骤2、前驱物阴离子优化时，将配置的无机金属盐还原剂A1缓慢滴入75mL0.2mol/L的高锰酸钾氧化剂中，混合均匀后，静置15min，获得混合液A2；引入前驱物阳离子改性时，将配置的无机金属盐还原剂B1缓慢滴入75mL0.2mol/L的高锰酸钾氧化剂中，混合均匀后，静置15min，获得混合液B2；步骤3、前驱物阴离子优化时，加入氨...

【专利技术属性】
技术研发人员：张洁，何士龙，丁丁，田立江，
申请(专利权)人：中国矿业大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32