具有提高的机械稳定性的用于甲醇合成的压片的催化剂制造技术

本发明专利技术涉及基于压片的催化剂成形体的改进的催化剂，其含有包含铜、锌和铝的含金属的混合物，具有在1.0至30.0％范围内的铝酸钙的重量份额的作为粘结剂材料的铝酸钙，用于从合成气合成甲醇。本发明专利技术此外还涉及催化剂的制备以及其在由合成气合成甲醇中的用途。

A catalyst for tableting methanol synthesis with improved mechanical stability

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】具有提高的机械稳定性的用于甲醇合成的压片的催化剂
本专利技术涉及基于压片的催化剂成形体的改进的催化剂，其含有铜、锌和铝，具有作为粘结剂材料的铝酸钙，用于从合成气合成甲醇，其特征在于，催化剂成形体包含1.0至30.0％的量的铝酸钙的重量份额，基于催化剂成形体计。本专利技术此外还涉及催化剂的制备以及其在由合成气合成甲醇中的用途。
技术介绍
用于甲醇合成的催化方法在工业中具有重要意义。由于大于8千万吨每年的消耗量，甲醇属于最重要的工业化学品和中间体。在工业规模中，通常从由CO、CO2和H2组成的合成气出发在升高的压力和升高的温度进行甲醇合成。作为催化剂，在这种情况下合适的是基于铜和锌的体系。它们通常以片料、挤出物或粒料存在。WO2004/085356描述了用于羰基化合物的氢化的催化剂的制备，所述催化剂除了铜和铝以外，含有镧、钨、钼、钛或锆的至少一种氧化物，并且此外混入了铜粉或铜薄片、水泥粉末或石墨。在US6,020,285中描述了含钴或镍的催化剂的制备，所述催化剂此外包含具有大于2.5的Al/Ca比例的铝酸钙。所述催化剂适合于分解次氯酸盐。WO98/11985公开了含钴或镍的催化剂，此外其还包含具有大于4.0的Al/Ca比例的铝酸钙以及氧化铝和/或氧化镁。所述催化剂适合于分解氧化性物质。在US7,084,312中描述了基于铜、锌和铝的催化剂的制备，为此将铜、锌和铝的氧化性混合物与金属铜、水泥或两种材料的混合物混合并且成形成片料。所述催化剂用于氢化具有羰基的有机化合物。Yakersonetal.(ScientificBasesforthePreparationofHeterogeneousCatalysts,PreparationofCatalysts，第879页及之后)描述了含水泥的金属催化剂，例如含镍、铜或锌的催化剂的制备。为此使用对应的金属羟基碳酸盐。用于甲醇合成的反应器的填充在工业规模上通过将反应器用催化剂成形体从反应器上端起负载而进行。由此，催化剂成形体在碰撞到底部上时经历强烈的机械负荷，这部分地导致单个催化剂成形体破裂或者导致将单个成分磨掉。这在合成操作期间导致反应器的部分阻塞和压降的明显升高。这与压缩机大幅提高的能量需求并且因此更高的操作成本相关。此外，升高的压降产生反应器的更强的机械负荷，达到反应器的设计极限，即反应器在没有损坏的情况下，例如反应器壁可以承受的压力升高。这样的结果在于，必须降低装置中的体积流量或必须中断装置运行，以实施重新装填。两者都引起可观的生产损失，这降低了工艺的经济性。除了对于反应器的加载而言重要的在氧化形式下的断裂强度，催化剂成形体还必须具有在其经还原的形式下的足够的抗压强度，其在甲醇合成中的反应条件下以经还原的形式存在，以承受住由工艺反应器中的催化剂床的总重量导致的机械负荷。由于催化剂床的自重和由于在甲醇合成的过程期间的工艺压力，催化剂成形体经受另外的机械负荷。在其经还原的形式下的催化剂的低的机械稳定性导致了，来自破裂的成形体的颗粒的份额随着时间流逝上升以及导致压降的进一步升高和催化活性的可能的降低。
技术实现思路
本专利技术的任务因此在于提供用于甲醇合成的催化剂，其特点在于改进的机械断裂强度和侧向抗压强度，尤其是在经还原的状态下。所述任务通过根据本专利技术的催化剂得以解决。本专利技术涉及片料形式的催化剂成形体，其包含含有铜、锌和铝的含金属的混合物和作为粘结剂材料的铝酸钙，其中铝酸钙的重量份额基于催化剂成形体计在1.0％至30.0％范围内；以及涉及所述催化剂成形体的制备和作为甲醇合成中的催化剂的用途。根据本专利技术的催化剂成形体通过以下根据本专利技术的步骤而制备：a)混合含有铜、锌和铝的含金属的混合物与铝酸钙和润滑剂和任选的水，b)在步骤a)之后将混合物压片，以获得压片的成形体，c)将压片的成形体在介于100℃与500℃之间的温度热处理介于30min与4h之间的时间。具体实施方式在步骤c)之后的催化剂成形体中的铝酸钙的重量份额在1.0％至30.0％范围内，优选在5.0％至20.0％范围内，更优选在10.0％至15.0％范围内。在步骤a)中使用的含有铜、锌和铝的含金属的混合物可以选自氧化物、氢氧化物或碳酸盐。在此优选适合的是对应元素的氧化物。所述元素在这种情况下既可以作为单独的化合物，如氧化铜、氧化锌或氧化铝存在，又可以作为混合化合物，如铜、锌和铝的混合物氧化物存在。在步骤a)中使用的含金属的混合物可以通过使溶解的金属离子从水溶液中沉淀而获得。作为起始化合物，在这种情况下原则上适合的是可以溶于水、碱性或酸性水溶液中的所有化合物。优选使用硝酸盐、卤化物、氧化物、硫酸盐、乙酸盐或甲酸盐。此外，铝还可以作为铝酸盐存在。在步骤a)中使用的含金属的混合物可以优选事先经受热处理。在这种情况下，温度为优选200至500℃，更优选250至400℃，最优选300至400℃。在步骤a)之后获得的混合物含有含金属的混合物、铝酸钙和润滑剂。任选地还可以在步骤a)中添加水，从而使得混合物在步骤a)之后还含有水。如果在步骤a)中添加水，则其以0.5至20.0重量％，优选1.0至15.0重量％并且特别优选5.0至10.0重量％的份额添加，基于来自步骤a)的混合物的干质量计。如果在步骤a)中添加水，则可以使在步骤a)中获得的混合物随后任选地经历陈化步骤。在这种情况下将混合物储存5min至3h，而不添加其它组分或者使混合物保持运动。陈化温度通常对应于混合物的环境温度，但是可以将其以受控的方式在0℃至90℃范围内进行调节。在步骤a)之后获得的混合物(还任选地对其进行陈化)，随后通常在没有热处理的情况下任选地进行压实和/或造粒，然后经历压片步骤b)。在这种情况下使用市售压片机，例如IMAKilian公司的Pressima型。要使用的压片压力在这种情况下通常在10N/mm2以上的范围。混合物在步骤a)之后含有润滑剂。它们为有益于混合物的压片性质的化合物。合适的润滑剂为石墨、油或硬脂酸盐，优选石墨。将润滑剂优选以0.1至5.0重量％的份额添加至待压片的物料，更优选0.5至5.0重量％并且特别优选1.0至4.0重量％。片料的热处理在介于100与500℃之间，优选介于150与400℃之间的温度进行。该热处理的时间为介于30min与4h之间，优选介于1与3h之间并且特别优选2h。来自步骤a)的含金属的混合物中的铜比锌的原子比例可以在宽范围内变化，但是优选使其适应于用于甲醇合成的常规催化剂。来自步骤a)的含金属的混合物中的铜比锌的原子比例为介于4与1之间，优选介于3.0与2.0之间并且特别优选介于2.5与2.2之间。来自步骤a)的含金属的混合物中的铜比铝的原子比例为介于7.0与3.0之间，优选介于6.0与3.5之间，并且特别优选介于5.2与3.8之间。来自步骤a)的含金属的混合物中的锌比铝的原子比例为介于4.0与0.5之间，优选介于2.8与1,3之间，并且特别优选介于2.2与1.5之间。铝酸钙为含有氧化物和/或氢氧化物形式的Ca和Al的化合物。例如为通式xCaO·yAl2O3的经煅烧的铝酸钙或为通式CaaAlb(OH)c的化学沉淀的铝酸钙。但是取决于铝酸钙的处理，也可以存在这两种经验式的中间阶段，其同样适合于作为粘结剂材料。除了这些元素本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.含有铜、锌和铝的催化剂成形体，其特征在于，所述催化剂成形体以片料形式存在并且含有作为粘结剂材料的铝酸钙，其中基于催化剂成形体计，铝酸钙的重量份额在1.0％至30.0％范围内。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.12.15 DE 102016225171.61.含有铜、锌和铝的催化剂成形体，其特征在于，所述催化剂成形体以片料形式存在并且含有作为粘结剂材料的铝酸钙，其中基于催化剂成形体计，铝酸钙的重量份额在1.0％至30.0％范围内。2.根据权利要求1所述的催化剂成形体，其中所述重量份额在5.0％至20.0％范围内。3.根据权利要求1或2所述的催化剂成形体，其中断裂强度为2至10％。4.根据权利要求1至3任一项所述的催化剂成形体，其中在还原和干稳定化之后的侧向抗压强度为40至200N，优选40至100N，更优选50至100N。5.根据权利要求1至4任一项所述的催化剂成形体，其中BET表面积在70至150m2/g，优选75至140m2/g并且特别优选80至120m2/g范围内。6.根据权利要求1至5任一项所述的催化剂成形体，其中借助压汞法测量的孔体积为介于150mm3/g与400mm3/g之间，优选介于250mm3/g与350mm3/g之间，特别优选介于300mm3/g与350mm3/g之间。7.根据权利要求1至6任一项所述的催化剂成形体，其中在还原之后的铜表面积为介于20m2/g与50m2/g之间，优选介于20m2/g与40m2/g之间，特别优选介于25m2/g与36m2/g之间。8.根据权利要求1至7任一项所述的催化剂成形体，其中具有7.0至40.0nm的半径的孔的孔体积的份额为总孔体积的介于50与95％之间，优选介于80与90％之间。9.用于制备催化剂成形体的方法，...

【专利技术属性】
技术研发人员：S·维尔纳，
申请(专利权)人：科莱恩国际有限公司，
类型：发明
国别省市：瑞士,CH