一种Fe(III)基催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种Fe(III)基催化剂及其制备方法和应用，该催化剂的活性组分为多金属复合氧化物，所述多金属复合氧化物是层状多金属氧化物、尖晶石多金属氧化物、多种复合氧化物中一种或多种，载体为碳材料、分子筛、无机氧化物等。本发明专利技术以Fe(II)盐及其它二价或多价金属盐为原料，通过过程氧化，在温和条件下一步自组装成负载型Fe(III)催化剂前驱体，高温焙烧得Fe(III)基催化剂，催化剂结构极其稳定、可调变性强，前驱体特有的晶格定位效应使活性组分分散度高，在较低金属负载量下拥有较高活性；催化剂制备简单，兼具载体和活性组分的多重功能，易放大生产，用于煤油共炼、煤直接液化、重劣质油轻质化及煤焦油加氢反应表现出优异的催化剂活性，具有广阔的应用价值。

A Fe(III)-based catalyst and its preparation method and Application

The invention discloses an Fe(III) based catalyst and its preparation method and application. The active component of the catalyst is a polymetallic composite oxide, which is one or more of layered polymetallic oxides, spinel polymetallic oxides and multiple composite oxides. The carrier is carbon materials, molecular sieves, inorganic oxides, etc. The invention takes Fe(II) salt and other divalent or multivalent metal salts as raw materials, through process oxidation, and self-assembles a supported Fe(III) catalyst precursor in one step under mild conditions. The Fe(III) based catalyst is obtained by calcination at high temperature. The catalyst structure is extremely stable and has strong adjustability. The unique lattice positioning effect of the precursor makes the active component dispersed highly and has a comparative advantage under low metal loading. The catalyst has the advantages of simple preparation, multiple functions of carrier and active component, easy to scale up production, excellent catalytic activity for kerosene co-refining, coal direct liquefaction, heavy and inferior oil lightening and coal tar hydrogenation, and has broad application value.

【技术实现步骤摘要】
一种Fe(III)基催化剂及其制备方法和应用
本专利技术属于石油加工、煤化工
，具体涉及一种Fe(III)基催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
Fe(III)基催化材料与其它金属基催化剂相比，具有明显的成本优势，因此在石油化工、煤化工、精细化工等方面都具有重要的应用，同时Fe(III)基催化材料在物理化学性质上的多变性，使得对该类催化剂的研究越来越广泛，从分子、原子微观层面的认识程度也随之深入。然而也是由于Fe(III)基催化材料的多变性，使得该类催化剂在制备过程存在较多的不稳定性，限制了该类催化剂的市场应用。在石油化工、煤化工领域主要以Ni、Co、Mo、W等金属活性组分的催化剂为主。近年来，随着悬浮床、沸腾床等高温高压反应器及其工艺的开发和应用，Fe(III)基催化材料较多的应用于该领域，目前在该领域的催化剂体系研究主要针对三类：一是油溶性催化剂体系，其活性元素一般都是Ni、Co、Mo和W等金属元素；二是水溶性催化剂体系，如氯化锌、氯化锡等弱Lewis酸；三是Fe基可弃型颗粒及负载型催化剂体系。前两种催化剂体系在油-煤共炼反应中虽然活性较高，但是对于一次性通过反应器并和残渣一起排出的工业化装置而言，成本明显很高，并含有此类金属的残渣不易处理，对环境有污染；Fe基可弃型颗粒及负载型催化剂体系在该
工业化装置中应用广泛。20世纪八十年代，日本的NEDOL煤直接液化工艺使用天然黄铁矿作为催化剂(HiranoK.Fuelprocessingtechnology,2000,62(2):109-118.)，平均粒径为0.7μm，具有较高的活性。中国煤炭科学研究总院专利技术专利CN1579623A和CN1778871A授权公开“一种高分散铁基煤直接液化催化剂的制备方法”及“一种煤直接加氢液化的高分散铁系催化剂”，两篇专利均报道了将亚铁盐与煤粉均匀混合以后向里面添加强/弱碱，然后通过空气或氧气氧化，得到担载于煤颗粒上的纳米γ-FeOOH催化剂，该催化剂具有较好的活性，但是油品收率低，使得相应工艺能源转化效率较低。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种Fe(III)基催化剂，以及该催化剂的制备方法，并为该催化剂提供新的应用。本专利技术所提供的Fe(III)基催化剂的活性组分为多金属复合氧化物，所述多金属复合氧化物是化学组成为(M2+)1-x(Fe3+Me+)xO(OH)x的层状多金属氧化物或/和化学组成为M2+(Fe3+Me+)2O4的尖晶石多金属氧化物或/和M2+O/Fe2O3/Me+2Oe复合氧化物，或者所述的多金属复合氧化物是化学组成为(M2+)1-x(Fe3+Me+)xO(OH)x的层状多金属氧化物、化学组成为M2+(Fe3+Me+)2O4的尖晶石多金属氧化物中任意一种或两种与M2+O、Fe2O3、Me+2Oe中至少一种；其中M2+为Cu2+、Mg2+、Ni2+、Co2+、Fe2+、Zn2+、Ca2+、Mn2+、Pt2+中任意一种或多种，Me+为Al3+、Cr3+、Co3+、Mo6+、Mn4+、V5+、Ti4+中的0～4种，x为(Fe3++Me+)与(M2++Fe3++Me+)的摩尔比，0.2≤x≤0.33；所述催化剂的载体为碳材料、分子筛及无机氧化物中任意一种或多种。本专利技术催化剂中，以催化剂计，活性组分中金属元素的负载量为0.25％～30％。上述载体的粒径分布为1μm～3mm，其中碳材料为煤粉、兰炭、活性炭、碳纳米管、煤气化工艺含碳量大于40wt.％的灰渣中至少一种；分子筛为硅铝分子筛、催化裂化工艺废弃分子筛催化剂中任意一种或两种；无机氧化物为氧化硅、氧化铝、氧化锌中任意一种或多种。本专利技术Fe(III)基催化剂的制备方法为：将亚铁盐与M2+的可溶性盐、Me+的可溶性盐溶于水中，并加入载体，在20～100℃下搅拌反应0.5～24小时，反应过程中向反应液中通入空气或氧气并加入沉淀剂控制反应液的pH为6～11；反应结束后脱水，脱完水后先干燥再焙烧或直接焙烧，得到Fe(III)基催化剂。上述制备方法中，所述亚铁盐为硫酸亚铁、硝酸亚铁、氯化亚铁、溴化亚铁、亚硫酸亚铁、硫酸亚铁铵中一种以上；所述M2+的可溶性盐为M2+的硫酸盐、硝酸盐或氯盐；所述Me+的可溶性盐中Al3+、Cr3+和Co3+的可溶性盐为硫酸盐、硝酸盐或氯盐，Ti4+和Mo5+的可溶性盐为氯盐；所述沉淀剂为NH4HCO3、(NH4)2CO3、尿素、氨水、NaHCO3、Na2CO3、K2CO3、KHCO3、醋酸钠、醋酸钾、NaOH、KOH、CaCO3、Ca(OH)2中的任意一种或多种。上述制备方法中，所述焙烧的温度为150～1500℃，且焙烧温度超过载体着火点时，在氮气气氛中焙烧。本专利技术Fe(III)基催化剂在煤油共炼反应、煤直接液化反应、重劣质油轻质化反应及煤焦油加氢反应中的应用。本专利技术的有益效果如下：本专利技术以Fe(II)盐及其它二价或多价金属可溶性盐为活性组分原料，以碳材料、分子筛、无机氧化物作为载体，通过过程氧化，在较为温和的条件下，在合成反应中一步自组装成为负载型Fe(III)催化剂前驱体，并高温焙烧之后得到Fe(III)基催化剂。催化剂结构极其稳定、可调变性强，催化剂前驱体特有的晶格定位效应使得催化剂活性组分分散度高，可在较低金属负载量下拥有较高的活性。此外，该类催化剂制备过程简单，兼具了载体和催化剂活性组分的多重功能性，容易放大生产，用于煤油共炼反应、煤直接液化反应、重劣质油轻质化反应及煤焦油加氢反应表现出优异的催化剂活性，具有极其广阔的应用价值。附图说明图1是实施例1所涉及的Fe(III)基催化剂的x射线衍射谱图。图2是实施例2所涉及的Fe(III)基催化剂的x射线衍射谱图。图3是实施例3所涉及的Fe(III)基催化剂的x射线衍射谱图。图4是实施例4所涉及的Fe(III)基催化剂的x射线衍射谱图。图5是实施例5所涉及的Fe(III)基催化剂的x射线衍射谱图。图6是实施例6所涉及的Fe(III)基催化剂的x射线衍射谱图。图7是实施例7所涉及的Fe(III)基催化剂的x射线衍射谱图。图8是对比例1所涉及的Fe(III)基催化剂的x射线衍射谱图。具体实施方式下面结合附图和实施例对本专利技术做进一步说明，但本专利技术的保护范围不仅限于这些实施例。实施例1将工业级的31kgFeSO4·7H2O、30kgZnSO4·7H2O溶于2吨自来水中，向所得混合盐溶液中加入400kg活性Al2O3粉末制成悬浮液，随后通入工厂仪表风并搅拌，同时逐滴加入质量分数为2％的氨水溶液，控制溶液pH为6.5，在20℃下反应6h，随后板框压滤出料并在200℃下干燥24h，干燥之后在800℃下焙烧1h，得到活性Al2O3负载的含有Zn(II)的Fe(III)基催化剂，催化剂活性组分中金属元素的负载量为3.0％(以催化剂计)。所得催化剂的X射线衍射谱图如图1所示，从谱图中可知该催化剂组成为尖晶石结构的ZnFe2O4、氧化物ZnO及载体Al2O3。实施例2将分析级的1.98gFeCl2·4H2O、2.42gCoCl2·6H2O、1.32gMoCl5溶于20mL去离子水中，向所得混合盐溶液中加入5.6g活性炭粉末，随后通入氧气并搅拌，同时逐滴加入质量分数为3％的氢氧化钠水溶液和质量本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种Fe(III)基催化剂，其特征在于：该催化剂的活性组分为多金属复合氧化物，催化剂载体为碳材料、分子筛及无机氧化物中任意一种或多种；上述多金属复合氧化物是化学组成为(M

【技术特征摘要】
1.一种Fe(III)基催化剂，其特征在于：该催化剂的活性组分为多金属复合氧化物，催化剂载体为碳材料、分子筛及无机氧化物中任意一种或多种；上述多金属复合氧化物是化学组成为(M2+)1-x(Fe3+Me+)xO(OH)x的层状多金属氧化物或/和化学组成为M2+(Fe3+Me+)2O4的尖晶石多金属氧化物或/和M2+O/Fe2O3/Me+2Oe复合氧化物；或者所述的多金属复合氧化物是化学组成为(M2+)1-x(Fe3+Me+)xO(OH)x的层状多金属氧化物、化学组成为M2+(Fe3+Me+)2O4的尖晶石多金属氧化物中任意一种或两种与M2+O、Fe2O3、Me+2Oe中至少一种；上述的M2+为Cu2+、Mg2+、Ni2+、Co2+、Fe2+、Zn2+、Ca2+、Mn2+、Pt2+中任意一种或多种，Me+为Al3+、Cr3+、Co3+、Mo6+、Mn4+、V5+、Ti4+中的0～4种，x为(Fe3++Me+)与(M2++Fe3++Me+)的摩尔比，0.2≤x≤0.33。2.根据权利要求1所述的Fe(III)基催化剂，其特征在于：以催化剂计，所述Fe(III)基催化剂的活性组分中金属元素的负载量为0.25％～30％。3.根据权利要求1所述的Fe(III)基催化剂，其特征在于：所述碳材料为煤粉、兰炭、活性炭、碳纳米管、煤气化工艺含碳量大于40wt.％的灰渣中至少一种。4.根据权利要求1所述的Fe(III)基催化剂，其特征在于：所述分子筛为硅铝分子筛、催化裂化工艺废弃分子筛催化剂中任意一种或两种。5.根据权利要求1...

【专利技术属性】
技术研发人员：李大鹏，刘忠文，
申请(专利权)人：李大鹏，
类型：发明
国别省市：陕西,61