一种磁性ZnFe2O4/石墨烯纳米复合光催化剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种磁性ZnFe2O4/石墨烯纳米复合光催化剂及其制备方法与应用。本发明专利技术采用二乙二醇作为溶剂，以聚乙二醇为形貌控制剂，十二烷基硫酸钠为分散剂，利用乙酸钠水解提供碱性条件，使得铁酸锌在石墨烯表面均匀地成核生长，同时铁酸锌晶体也能够阻止层状石墨烯之间的无序堆叠团聚，从而提高复合材料的表面积。相比于单一ZnFe2O4光催化剂，此复合材料具有较高的比表面积和优异的电子导电性；既可以为光催化反应提供足够的反应活性位，也能促进光生载流子的迁移与分离，使得ZnFe2O4/石墨烯纳米复合光催化剂展现出优异的可见光光催化能力。

A magnetic ZnFe2O4/graphene nanocomposite photocatalyst and its preparation method and Application

The invention discloses a magnetic ZnFe2O4/graphene nanocomposite photocatalyst, a preparation method and application thereof. The present invention uses diethylene glycol as solvent, polyethylene glycol as morphology control agent, sodium dodecyl sulfate as dispersant, and sodium acetate hydrolysis to provide alkaline conditions, so that zinc ferrite nucleates and grows uniformly on the surface of graphene. At the same time, zinc ferrite crystal can also prevent disorderly stacking and agglomeration between layered graphene, thereby improving the surface area of composite materials. Compared with single ZnFe2O4 photocatalyst, the composite has high specific surface area and excellent electronic conductivity. It can not only provide enough active sites for photocatalytic reaction, but also promote the migration and separation of photogenerated carriers, which makes the ZnFe2O4/graphene nanocomposite photocatalyst exhibit excellent visible light photocatalytic activity.

【技术实现步骤摘要】
一种磁性ZnFe2O4/石墨烯纳米复合光催化剂及其制备方法与应用
本专利技术属于纳米复合材料制备领域，具体涉及一种磁性ZnFe2O4/石墨烯纳米复合光催化剂及其制备方法与应用。
技术介绍
随着人口增加和工业发展，环境污染问题日益突出。随着纺织工业的不断发展，印染废水已成为当前不可忽略的环境污染问题，越来越受到人们的关注。有机染料是纺织、染色和其它工业过程排放到环境中的最大的一类污染物，对环境和人类健康产生了巨大危害。因此，有效地从水体中去除这些有害污染物是当务之急。传统的物理和化学方法难以彻底去除或降解水体中的有机污染物，然而，作为一种先进的氧化技术，均质/异质光催化技术由于其降解彻底、材料制备方法简单、成本低廉及可利用太阳光等优点，在污染水体净化领域具有不可替代的作用。目前为止，TiO2半导体材料是研究得最为广泛深入的一种光催化材料，其具有高效的光电转换和稳定性好等优点。但是二氧化钛半导体禁带宽度大(3.2eV)，只能被紫外光激发，并且难以从分散体系中回收，造成巨大的浪费。所以研究者们致力于开发使用磁性纳米颗粒进行环境修复的光催化氧化技术，因为磁性纳米颗粒可以通过磁场回收，有利于大规模的工业应用。其中，尖晶石结构的铁氧体半导体软磁材料具有比较窄的禁带宽度，在光电转换方面拥有巨大的潜力。ZnFe2O4半导体是一类重要的软磁铁氧体材料，它的禁带宽度约为1.9eV，所以ZnFe2O4半导体价带上的电子可以被可见光激发，从而跃迁至到导带上，产生光生载流子电子和空穴，完成光电转换。由于ZnFe2O4半导体的价带电势较低，并且光生载流子复合率非常高，导致它量子效率低下，所以ZnFe2O4半导体很少作为一种光催化剂直接使用。二维碳纳米材料石墨烯具有表面积大和电子导电性优异的特点，并且其价带电位比ZnFe2O4要正，所以可以作为ZnFe2O4纳米晶的载体，构造一种ZnFe2O4/石墨烯纳米异质结构，从而弥补单一ZnFe2O4半导体光活性不高的缺点。近来在光催化剂回收利用以及提高可见光下催化活性这两方面前人已有了一些工作基础。如做膜光催化剂就不存在难以回收的问题，申请号为200810207900.8的专利报道了一种负载型二氧化钛光催化薄膜的制备方法。通过负载技术，既避免了催化剂颗粒自身的团聚，又方便了回收；再如通过将光催化剂包覆到磁性材料的表面，形成磁性材料作核，光催化剂作壳的结构，通过磁场实现分离回收的目的。如申请号为200910117405的专利报道了通过溶胶凝胶法将TiO2包覆到磁性Fe3O4表面形成磁性粒子作核，TiO2作壳的光催化剂，这样可以通过磁场实现光催化剂的回收。制备具有可见光响应的光催化剂也吸引了很多研究者的目光，如申请号为201010203049.9的专利报道了一种可磁分离二氧化钛可见光催化剂的制备方法，该复合光催化剂能利用外加磁场实现分离回收，且具有一定的可见光催化活性。但上述几种方法都存在不少缺陷，如做负载型复合光催化剂，虽在一定程度上能提高分离回收效率，但由于载体的存在，或与被降解物接触不充分会导致活性的降低；再如TiO2基的核壳可磁分离光催化剂的制备过程不可避免需要高温煅烧，在工业规模应用会增加很多能耗，且钛盐的成本与锌盐来说要高不少。目前国内外对ZnFe2O4在磁性能、丁烯脱氢等方面已有多篇论文发表，但在光催化降解有机污染物方面的研究还刚刚起步，尤其是使用ZnFe2O4/石墨烯光催化降解染料废水的研究鲜见报道。
技术实现思路
针对现有的TiO2光催化剂可见光利用率低，不可回收的缺点，本专利技术提供一种制备成本低、光催化性能好的磁性ZnFe2O4/石墨烯纳米复合光催化剂及其制备方法。实现本专利技术的技术解决方案为：一种磁性ZnFe2O4/石墨烯纳米复合光催化剂，其特征在于所述复合光催化剂由基体材料石墨烯和铁酸锌纳米晶体组成，其中载体材料石墨烯与铁酸锌的质量比为1∶3～9，铁酸锌的晶体结构为立方正尖晶石结构。一种磁性ZnFe2O4/石墨烯纳米复合光催化剂的制备方法，包括如下步骤：1)：将氧化石墨烯于二乙二醇中超声搅拌分散，得到分散均匀的氧化石墨烯分散液，氧化石墨烯的浓度为1～3mg/L，超声搅拌时间为20～60min；2)：向步骤1)得到的氧化石墨烯分散液中加入聚乙二醇，充分混合得到混合液A；3)：取Fe(NO3)3·9H2O与Zn(NO3)2·6H2O搅拌溶解在二乙二醇中得到黄色澄清的溶液B，搅拌时间为20～60min；4)：将步骤3)得到的溶液B缓慢滴加至步骤2)得到的混合液A中，搅拌均匀，得到混合溶液C；5)：取乙酸钠和十二烷基硫酸钠溶于去离子水，并滴加至步骤4)得到的混合溶液C中，最后混合溶液转移至高压反应釜进行溶剂热合成反应，得到粗产物；6)：步骤5)得到的粗产物经过离心、洗涤和真空干燥后，于氮气气氛下退火处理，得到ZnFe2O4/石墨烯纳米复合光催化剂。在本技术方案中，采用二乙二醇为溶剂和还原剂，在反应条件下对氧化石墨烯进行还原，以聚乙二醇为形貌控制剂，十二烷基硫酸钠为分散剂，乙酸钠为成核控制剂，在铁酸锌成核生长的同时，使其均匀沉积在石墨烯表面，阻止其团聚生长，从而获得单分散粒径的铁酸锌纳米颗粒；低温退火处理使得铁酸锌晶体更加规整，也增强了铁酸锌纳米材料的磁性。作为优选，步骤2)中所述的聚乙二醇与二乙二醇的体积比为1∶60～1∶15。作为优选，步骤3)中所述的Fe(NO3)3·9H2O与Zn(NO3)2·6H2O摩尔比为2∶1；Fe(NO3)3·9H2O在二乙二醇中的浓度为30～85g/L。作为优选，步骤5)中，所述的乙酸钠与Fe(NO3)3的摩尔比为20～50∶1。作为优选，步骤5)中所述的十二烷基硫酸钠与Fe(NO3)3的摩尔比为0.3～1.25∶1。作为优选，步骤5)中，所述的乙酸钠与去离子水的质量比为0.35～0.5∶1。作为优选，步骤5)中，所述的溶剂热反应温度为130～200℃，溶剂热反应时间为8～72h。作为优选，步骤6)中所述的退火温度为200～500℃，退火处理时间0.5～3h。本专利技术制备的磁性ZnFe2O4/石墨烯纳米复合光催化剂用于染料废水、印染废水和化工废水的光催化绿色清洁净化应用。本专利技术与现有技术相比，本专利技术具有如下优点：(1)本专利技术采用溶剂热合成与低温退火处理技术相结合，合成工艺简便，对设备要求不高，有利于规模化生产；(2)采用二乙二醇为溶剂和还原剂，在反应条件下对氧化石墨烯(GO)进行还原，以聚乙二醇为形貌控制剂(PEG)，十二烷基硫酸钠(SDS)为分散剂，乙酸钠为成核控制剂，醋酸钠在水溶液中会发生水解形成一种很弱的碱，在铁酸锌前驱体成核生长的同时，使其缓慢均匀沉积在石墨烯表面，阻止其团聚生长，从而获得单分散粒径的铁酸锌纳米颗粒；具体涉及主要反应如下：搅拌混合：二乙二醇+GO→超分散GO-二乙二醇分散液静电吸附：SDS+GO→SDS-GO(带负电)Zn2++Fe3++SDS-GO→Zn2+Fe3+-SDS-GO(静电吸附)乙酸钠水解：CH3COONa+H2O→CH3COOH+OH-+Na+铁酸锌前驱体形成：Zn2+Fe3+-SDS-GO+OH-→ZnFeOH-SDS-GO溶剂热反应：ZnFeOH-SDS-GO+PEG+二乙二醇→ZnFe2O4/rGO煅本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种磁性ZnFe2O4/石墨烯纳米复合光催化剂，其特征在于，所述复合光催化剂由载体材料石墨烯和铁酸锌纳米晶体组成，其中石墨烯与ZnFe2O4的质量比为1∶3～9，铁酸锌的晶体结构为立方正尖晶石结构。

【技术特征摘要】
1.一种磁性ZnFe2O4/石墨烯纳米复合光催化剂，其特征在于，所述复合光催化剂由载体材料石墨烯和铁酸锌纳米晶体组成，其中石墨烯与ZnFe2O4的质量比为1∶3～9，铁酸锌的晶体结构为立方正尖晶石结构。2.一种如权利要求1所述的磁性ZnFe2O4/石墨烯纳米复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：1)：将氧化石墨烯于二乙二醇中超声搅拌分散，得到分散均匀的氧化石墨烯分散液，氧化石墨烯的浓度为1～3mg/L，超声搅拌时间为20～60min；2)：向步骤1)得到的氧化石墨烯分散液中加入聚乙二醇，充分混合得到混合液A；3)：取Fe(NO3)3·9H2O与Zn(NO3)2·6H2O搅拌溶解在二乙二醇中得到黄色澄清的溶液B，搅拌时间为20～60min；4)：将步骤3)得到的溶液B缓慢滴加至步骤2)得到的混合液A中，搅拌均匀，得到混合溶液C；5)：取乙酸钠和十二烷基硫酸钠溶于去离子水，并滴加至步骤4)得到的混合溶液C中，最后混合溶液转移至高压反应釜进行溶剂热合成反应，得到粗产物；6)：步骤5)得到的粗产物经过离心、洗涤和真空干燥后，于氮气气氛下退火处理，得到ZnFe2O4/石墨烯纳米复合光催化剂。3.根据权利要求2所述的一种磁性ZnFe2O4/石墨烯纳米复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述的聚乙二醇与二乙二醇的体积比为1∶60～1∶15。4.根据权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙青，吴坤，盛嘉伟，张俭，马俊凯，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33