二氧化碳加氢制取高碳α-烯烃的催化剂和制备方法及应用技术

本发明专利技术涉及一种用于二氧化碳加氢制取高碳α‑烯烃的催化剂，所述的催化剂为含有Fe、碱金属和其它金属的复合金属氧化物催化剂，其中Fe与其它金属的摩尔比为1:1～1:0.05，所述的碱金属在催化剂中的质量分数为0.01％～15％，所述的碱金属包含Na、K和Rb中的一种或几种，所述的其他金属包含Mn、Zn、Cu和Co中的一种或几种。与现有技术相比，本发明专利技术中的催化剂显著的提高了催化活性、高碳α‑烯烃选择性及催化剂的稳定性，为二氧化碳加氢高效转化提供了新的思路，具有较好的工业化前景。

Catalysts for Hydrogenation of Carbon Dioxide to High Carbon Alpha-Olefins and Their Preparation and Application

The present invention relates to a catalyst for hydrogenation of carbon dioxide to produce high carbon alpha olefins. The catalyst is a composite metal oxide catalyst containing Fe, alkali metal and other metals, in which the molar ratio of Fe to other metals is 1:1-1:0.05, the mass fraction of the alkali metal in the catalyst is 0.01%-15%, and the alkali metal contains one or the other of Na, K and Rb. Several other metals include one or more of Mn, Zn, Cu and Co. Compared with the existing technology, the catalyst in the present invention significantly improves the catalytic activity, the selectivity of high carbon alpha olefins and the stability of the catalyst, provides a new idea for the efficient conversion of carbon dioxide hydrogenation, and has good industrial prospects.

【技术实现步骤摘要】
二氧化碳加氢制取高碳α-烯烃的催化剂和制备方法及应用
本专利技术涉及一种二氧化碳加氢催化剂，尤其是涉及一种二氧化碳加氢制取高碳α-烯烃的催化剂和制备方法及应用。
技术介绍
人类社会快速的发展导致二氧化碳排放量逐年升高，其是造成全球气候变暖的主要温室气体成分之一，由于二氧化碳在海水中更易富集，其与海洋酸化存在着直接关系，导致生态环境逐渐恶化，减少二氧化碳排放日益受到全社会的广泛关注。为解决以上生态问题，将CO2作为一碳原料催化加氢制备高附加值化学品不仅可以缓解温室效应及海洋酸化，其转化得到的高附加值化学品也可以减少人们对传统化石能源的依赖。其中高碳α-烯烃可用于生产多种精细化学品和功能化学品，例如洗涤剂，润滑油添加剂等，利用CO2转化制高碳α-烯烃对于减少我国石油对外依存度具有重要意义。CO2是一种热力学稳定的气体分子，需要先将其还原为CO中间体，然后经碳碳耦联过程产生碳氢化合物。一般用于生产碳氢化合物的有铁基和钴基催化剂，而由于铁基催化剂逆水气变换活性优于钴基催化剂，并且可以催化CO碳碳耦联，其常用于催化CO2加氢制备碳氢化合物。在该催化反应中，低碳链(小于四个碳原子)碳氢化合物是主要产物，目前研究多集中于低碳烯烃(如中国专利CN104624194A)，甲醇(Science355，1296-1299(2017))、甲烷(Catal.Today2013,215,201.)等，关于长链烃的报道较少，文献(Wei,J.etal.Nat.Commun.8,15174(2017))报道使用Na-Fe3O4/HZSM-5双功能催化剂，C5-C11选择性可以达到78％的同时，CO2转化率达到22％，但其CO2转化率较低，CO，甲烷及低碳链烷烃等副产物选择性较高；文献(Gao,P.etal.Nat.Chem.9,1019–1024(2017))报道使用In2O3/HZSM-5催化剂，C5+选择性可以达到78.6％，甲烷选择性控制为1％，但其副产物CO选择性超过40％，CO2转化率也只有不到15％。CO2催化加氢制高碳碳氢化合物效率较低，控制链增长能力达到指定碳数范围和成键形式以得到高选择性的高碳α-烯烃更是一项重要挑战，文献中鲜有报道。中国专利CN108144617A公布的铁基催化剂用于CO2加氢制备α-烯烃，其α-C4+烯烃选择性达到30.6％，CO2转化率为30.5％，但该过程高碳α-烯烃选择性仍较低，生成了23.2％CO和12.6％的烷烃。因此如何得到具有高活性及高的高碳α-烯烃选择性催化剂是目前铁基催化剂制高碳α-烯烃面临的巨大挑战。
技术实现思路
本专利技术的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种用于二氧化碳加氢制取高碳α-烯烃的催化剂和制备方法及应用。本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：一种用于二氧化碳加氢制取高碳α-烯烃的催化剂，所述的催化剂为含有Fe、碱金属和其它金属的复合金属氧化物催化剂，其中Fe与其它金属的摩尔比为1:1～1:0.05，所述的碱金属在催化剂中的质量分数为0.01％～15％，所述的碱金属包含Na、K和Rb中的一种或几种，所述的其他金属包含Mn、Zn、Cu和Co中的一种或几种。进一步地，所述的催化剂为包含Fe、Zn和Na的复合金属氧化物，其中Fe与Zn的摩尔比为1:0.5～1:0.2，Na在催化剂中的摩尔分数为1.37～1.49％。进一步地，所述的催化剂为包含有Fe、Zn和Na的复合金属氧化物，其中Fe与Zn的摩尔比为1:0.5，Na在催化剂中的摩尔分数为1.45％。一种用于二氧化碳加氢制取高碳α-烯烃的催化剂的方法，包括以下步骤：步骤S1：先将Fe盐超声溶解于醇溶剂中，然后将其它金属盐加入到有Fe盐的醇溶液中并采用超声溶解，之后恒温搅拌制得溶液Ⅰ，所述的其它金属盐为Co盐、Zn盐、Mn盐、Cu盐的一种或多种；步骤S2：配制醇和水的混合溶剂并加入碱金属对应的化合物，其中醇和水的比例为0.5～10，恒温搅拌制得溶液Ⅱ；步骤S3：在恒温搅拌的条件下，将溶液Ⅱ滴加至溶液Ⅰ中，保持pH值在8～12，之后继续搅拌2～24小时，制得溶液Ⅲ；步骤S4：向溶液Ⅲ中加入去离子水，去离子水的体积与溶液Ⅲ的体积比为5～15：1，之后经过静置使得溶液中析出沉淀物，采用离心或过滤的方式对沉淀物进行分离，并控制沉淀物中碱金属残留量为0.1％～15％，之后真空烘干，采用的真空度为0.1MPa，烘干温度为40～70℃，烘干后得到前驱体；步骤S5：将制备的前驱体进行研磨，之后在空气条件下焙烧，焙烧温度为450℃，焙烧时间为2～24小时，最后得到成品催化剂。进一步地，所述的步骤S1中的其它金属盐为其硝酸盐、氯化盐、氯化亚盐、硫酸盐或硫酸亚盐水合物中可溶于醇溶剂的任意一种。进一步地，步骤S1和步骤S2中的醇为乙醇、乙二醇、丙三醇中的任意一种。进一步地，步骤S1中其它金属盐与Fe盐的摩尔比为0.01～2.0，混合盐溶液的浓度范围为0.05～1.0mol/L。进一步地，步骤S2中碱金属的碱性化合物选择Na，K，Rb的氢氧化物或者碳酸盐中的任意一种，溶液浓度为0.1～2.0mol/L，溶液Ⅱ的滴加体积为溶液Ⅰ体积的1～5倍。一种本专利技术中催化剂在二氧化碳加氢制取高碳α-烯烃中的应用，包括以下步骤：活化过程：将催化剂装填入固定床反应器中，采用摩尔比1％～45％的CO/Ar混合气或摩尔比为1:0.1～10的CO/H2合成气进行预处理，其中预处理温度为200～500℃，压力为0～2.0MPa，活化时间为1～100h；反应过程：待活化过程结束后降低固定床反应器中的温度至280～350℃，并向固定床反应器中通入摩尔比为1:1～1:5的CO2:H2进行反应，其中反应压力为0.5～8.0MPa，反应的进料的空速GHSV为1000h-1～50000h-1。进一步地，活化过程为：将催化剂装填入固定床反应器中，采用10％的CO/Ar混合气或摩尔比为1:10的CO/H2合成气进行预处理，其中预处理温度为350℃，压力为0.1MPa，活化时间为5h。进一步地，反应过程为：待活化过程结束后降低固定床反应器中的温度至330℃，并向固定床反应器中通入摩尔比为1:3的CO2:H2进行反应，其中反应压力为1.5MPa，反应的进料的空速GHSV为15000h-1。与现有技术相比，本专利技术具有以下优点：1)本专利技术涉及的催化剂采用的了共沉淀的方法来制备含有Fe、碱金属和其它金属的复合金属氧化物，在沉淀的过程中控制pH在碱性范围，并将经共沉淀制备的前驱体经静止空气气氛煅烧，形成的铁基催化剂颗粒分散均匀，比表面积大，使得反应气体与催化剂接触面积增加，即反应的位点增加，最终使得反应产物中CO2转化率达到43.5％，C4-C20α-烯烃选择性达到52.0％，副产物CO选择性仅为8.7％左右，CH4选择性仅为11.8％左右，因此该催化剂为二氧化碳加氢高效转化提供了新的思路。2)本专利技术中采用碱金属助剂来进一步提高CO2转化率和高碳α-烯烃的选择性，其中的碱金属助剂显著的提高了催化活性、高碳α-烯烃选择性，其中添加碱金属后可以改善催化剂电子性质，从而进一步改变CO2及H2的吸附解离行为，最终改善了产物分布及催化剂的稳定性。3)本专利技术中催化剂前驱体制备时所用的Fe盐、Mn本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于二氧化碳加氢制取高碳α‑烯烃的催化剂，其特征在于，所述的催化剂为含有Fe、碱金属和其它金属的复合金属氧化物催化剂，其中Fe与其它金属的摩尔比为1:1～1:0.05，所述的碱金属在催化剂中的质量分数为0.01％～15％，所述的碱金属包含Na、K和Rb中的一种或几种，所述的其他金属包含Mn、Zn、Cu和Co中的一种或几种。

【技术特征摘要】
1.一种用于二氧化碳加氢制取高碳α-烯烃的催化剂，其特征在于，所述的催化剂为含有Fe、碱金属和其它金属的复合金属氧化物催化剂，其中Fe与其它金属的摩尔比为1:1～1:0.05，所述的碱金属在催化剂中的质量分数为0.01％～15％，所述的碱金属包含Na、K和Rb中的一种或几种，所述的其他金属包含Mn、Zn、Cu和Co中的一种或几种。2.根据权利要求1所述的一种用于二氧化碳加氢制取高碳α-烯烃的催化剂，其特征在于，所述的催化剂为包含Fe、Zn和Na的复合金属氧化物，其中Fe与Zn的摩尔比为1:0.5～1:0.2，Na在催化剂中的摩尔分数为1.37～1.49％。3.根据权利要求2所述的一种用于二氧化碳加氢制取高碳α-烯烃的催化剂，其特征在于，所述的催化剂为包含有Fe、Zn和Na的复合金属氧化物，其中Fe与Zn的摩尔比为1:0.5，Na在催化剂中的摩尔分数为1.45％。4.一种用于二氧化碳加氢制取高碳α-烯烃的催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤S1：先将Fe盐超声溶解于醇溶剂中，然后将其它金属盐加入到有Fe盐的醇溶液中并采用超声溶解，之后恒温搅拌制得溶液Ⅰ，所述的其它金属盐为Co盐、Zn盐、Mn盐、Cu盐的一种或多种；步骤S2：配制醇和水的混合溶剂并加入碱金属对应的化合物，其中醇和水的比例为0.5～10，恒温搅拌制得溶液Ⅱ；步骤S3：在恒温搅拌的条件下，将溶液Ⅱ滴加至溶液Ⅰ中，保持pH值在8～12，之后继续搅拌2～24小时，制得溶液Ⅲ；步骤S4：向溶液Ⅲ中加入去离子水，去离子水的体积与溶液Ⅲ的体积比为5～15：1，之后经过静置使得溶液中析出沉淀物，采用离心或过滤的方式对沉淀物进行分离，并控制沉淀物中碱金属残留量为0.1％～15％，之后真空烘干，采用的真空度为0.1MPa，烘干温度为40～70℃，烘干后得到前驱体；步骤S5：将制备的前驱体进行研磨，之后在空气条件下焙烧，焙烧温度为450℃，焙烧时间为2～24小时，最后得到成品催化剂。5.根据权利要求4所述的一种用于二氧化碳加氢制取高碳α-烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于...

【专利技术属性】
技术研发人员：韩一帆，徐晶，张超，曹晨熙，
申请(专利权)人：华东理工大学，
类型：发明
国别省市：上海,31