一种用于丙酮缩合制备甲基异丁基酮和二异丁基酮的催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及丙酮缩合催化剂领域的一种用于丙酮缩合制备甲基异丁基酮和二异丁基酮的催化剂及其制备方法和应用。所述用于丙酮缩合制备甲基异丁基酮和二异丁基酮的催化剂以重量百分比计，包含以下组分：(1)2％～25％铜或其氧化物；(2)8％～35％锌或其氧化物；(3)2％～40％钴或其氧化物；(4)1％～10％钡或其氧化物；(5)30％～80％氧化铝；(6)1％～40％二氧化硅；本发明专利技术的催化剂以铜、锌、钴等为负载组分，恰当地调节了催化剂酸碱性和加氢性的平衡，制备了合适的催化剂孔道结构，在较低的反应温度下使用，醋酸酯的转化率非常高，并且副产物少，产品收率高，后续分离能耗低。经长周期考核，催化剂表现出理想的稳定性。

A Catalyst for the Preparation of Methyl Isobutyl Ketone and Diisobutyl Ketone by Acetone Condensation and Its Preparation Method and Application

The invention relates to a catalyst used in the field of acetone condensation catalyst for preparing methyl isobutyl ketone and diisobutyl ketone by acetone condensation, a preparation method and application thereof. The catalyst for the preparation of methyl isobutyl ketone and diisobutyl ketone by acetone condensation consists of the following components: (1) 2%-25% copper or its oxides; (2) 8%-35% zinc or its oxides; (3) 2%-40% cobalt or its oxides; (4) 1%-10% barium or its oxides; (5) 30%-80% alumina; (6) 1%-40% silicon dioxide; and the catalyst in the present invention consists of: Copper, zinc and cobalt are supported components, which properly regulate the balance of acidity, alkalinity and hydrogenation of the catalyst, and prepare appropriate catalyst pore structure. When used at lower reaction temperature, the conversion of acetate is very high, and by-products are few, the yield of product is high, and subsequent separation energy consumption is low. After a long period of examination, the catalyst showed ideal stability.

【技术实现步骤摘要】
一种用于丙酮缩合制备甲基异丁基酮和二异丁基酮的催化剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及丙酮缩合催化剂领域，更进一步地说，涉及一种用于丙酮缩合制备甲基异丁基酮和二异丁基酮的催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
甲基异丁基酮(简称MIBK)是一种无色透明液体，有类似樟脑的气味。MIBK主要应用于中沸点溶剂和有机合成原料。在溶剂使用方面，MIBK与常用的溶剂(如丙酮、醋酸乙酯、环己酮、甲乙酮等)相比，具有挥发度低、相容性好、无毒等特点，是涂料、油墨、油漆、粘合剂、环氧树脂等行业使用的高档溶剂。作为油漆溶剂，MIBK具有优异的性能(流平性好、漆膜硬、挥发度适中、能配制低粘度溶液且防止凝胶)，使其在高档油漆中应用前景广阔。在石油脱蜡、金属选矿、医药、原子吸收光谱等方面也有极其广泛的应用。在有机合成原料方面，主要用于生产合成橡胶防老剂4020，防老剂4020是橡胶抗热氧化和疲劳氧化的优良防护剂，近年来在国内发展较快。MIBK还少量用于合成油墨和农药用的特种表面活性剂。目前MIBK的工业化生产方法按原料分主要有丙酮路线和异丙醇路线，就丙酮路线而言，又有三步法和一步法之分，其中一步法相比三步法具有明显优势。目前，国外MIBK的丙酮一步法技术主要有德国Taxaco公司的Taxaco工艺，Veba公司的Veba-Chimie工艺，韩国DARI公司技术，美国Eastman技术，Sasol技术以及日本TokuyamaSoda公司技术等，这些技术相对成熟，分别在美国、西欧和日本建有工业装置。已工业化的丙酮一步法合成MIBK反应一般在高压下进行，多采用Pd/树脂催化剂，虽可获得较高的MIBK收率，但其寿命短、树脂不耐高温且再生困难，在长期的甲基异丁基酮的研究过程中，催化剂的开发一直未间断，MIBK合成领域的催化剂研究方面取得了较大发展，今后的研究重点在于进一步研究并开发高性能的工业催化剂，以求达到在非苛刻的工艺条件下以高的收率和转化率一步合成MIBK，从而缩短工艺流程，提高产品收率。
技术实现思路
为了解决现有技术中存在的上述问题，本专利技术提出一种用于丙酮缩合制备甲基异丁基酮和二异丁基酮的催化剂。具体地说涉及一种用于丙酮缩合制备甲基异丁基酮和二异丁基酮的催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂为一种活性和收率均优异的铜基催化剂，而且催化剂成本低，同时除了生产MIBK，还能联产高附加值的二异丁基酮(DIBK)。本专利技术目的之一是提供一种用于丙酮缩合制备甲基异丁基酮和二异丁基酮的催化剂，以重量百分比计，所述催化剂可包含以下组分：(1)2％～25％铜或其氧化物；(2)8％～35％锌或其氧化物；(3)2％～40％钴或其氧化物；(4)1％～10％钡或其氧化物；(5)30％～80％氧化铝；(6)1％～40％二氧化硅。优选地，以重量百分比计，所述催化剂可包含以下组分：(1)10％～20％铜或其氧化物；(2)10％～25％锌或其氧化物；(3)12％～24％钴或其氧化物；(4)2％～5％钡或其氧化物；(5)40％～55％氧化铝；(6)5％～15％二氧化硅。其中，为了获得更加优异的活性和收率，优选的方案中，铜与锌的重量比可为1:(0.7～2.5)，钴与钡的重量比可为1:(0.1～0.8)。专利技术人发现，在这一比例下催化剂的加氢活性中心，酸性位和碱性位之间协同作用最佳。本专利技术目的之二是提供所述用于丙酮缩合制备甲基异丁基酮和二异丁基酮的催化剂的制备方法，可包括以下步骤：(1)将所需用量的氧化铝前体和适量田菁粉混合混匀；其中，田菁粉可以起到润滑作用；所述田菁粉用量为氧化铝前体质量的0.5～5％；(2)滴加所需用量的二氧化硅前体和适量稀硝酸，并混合均匀；加入二氧化硅前体可以对载体进行改性，而稀硝酸则起到粘合的作用；其中，所述二氧化硅前体的用量为氧化铝前体质量的3％～38％，优选3％～20％；稀硝酸的体积浓度可为5～30％；稀硝酸的用量为氧化铝前体质量的3～15％；(3)将步骤(2)获得的固体挤条、干燥，然后在400～950℃下焙烧，成型，获得所述的催化剂的载体；(4)采用等体积浸渍法负载催化剂；将所需用量的铜、锌、钴和钡的可溶性盐溶解在水中，形成盐混合溶液；所述金属用量可根据最终催化剂金属的含量计算得到；(5)将所需用量的盐混合溶液倒入催化剂载体中并迅速摇晃，混合均匀后静置0.5～12小时，干燥并在400～950℃下焙烧，获得所述的催化剂的氧化态；(6)将步骤(5)获得的氧化态催化剂还原为所述的催化剂。具体可用用氢气或氢气与氮气的混合气进行还原。其中，本申请采用等体积浸渍法负载催化剂，根据需求的催化剂组成可知各金属元素含量，根据该含量和所使用催化剂载体的质量可以算出所需金属盐的质量，根据等体积浸渍法测试填满载体孔道所需水的用量，然后将金属盐溶解在上述量的水中，随后进行浸渍和还原，即可制得相应含量催化剂。本专利技术使用的载体可以使用的载体前体具有较多种类，根据工业上易获得和达到预期效果，所述氧化铝的前体可选自拟薄水铝石、薄水铝石中的至少一种；所述二氧化硅的前体为硅溶胶。所述铜、锌、钴和钡的可溶性盐为硝酸铜、硝酸锌、硝酸钴和硝酸钡。本专利技术目的之三是提供所述的丙酮缩合制备甲基异丁基酮和二异丁基酮的催化剂的具体应用，如具体在丙酮缩合制备甲基异丁基酮和二异丁基酮反应中的应用。本专利技术的催化剂应用在丙酮缩合制备甲基异丁基酮和二异丁基酮反应中，具体的加氢工艺方案可以为：以丙酮和氢气为原料，氢气与丙酮的摩尔比为(15～60):1，反应温度为170～260℃，反应压力为1.0～4.5MPa，丙酮的液体体积空速为0.1～1.0h-1。本专利技术所述的催化剂的形状可以是多种多样的，如球状、条状、柱状、环状等，尺寸在0.3～15mm之间，更优选在0.5～3mm之间，这个尺寸的要求主要是根据本专利技术所述的固定床反应器设计，以便利于安装、降低床层压力等要求。本专利技术的催化剂在使用前要进行还原，还原气体可以是氢气、氢气与氮气的混合气，氢氮混合气中氢气含量可以为任意含量，例如2vol％至80vol％，也可以使用更高含量的气体。从催化剂还原的温度控制角度考虑，优选氢气含量较低的混合气。还原时，气体的空速越大越好。空速大，可以快速将反应产生的热量及时移出，维持催化剂床层温度比较平稳，不致产生飞温损坏催化剂。例如混合气的空速为300～5000m3/m3·h-1。还原的温度可根据具体催化剂的组成确定，针对本专利技术的催化剂，可以以5～20℃/小时，优选5～10℃/小时的速率逐步提高催化剂床层温度，在200℃附件停留2～8小时，然后以5～20℃/小时，优选5～10℃/小时的速率逐步提高催化剂床层温度，直至300～500℃，在此温度下保持2～48小时。然后缓慢降至室温，例如降温速率为5～20℃/小时。降至室温后，切换为氮气，逐渐向氮气混入氢气，逐渐提高氢气用量以提高混合气中的氢气含量。根据催化剂温度的变化随时调节氢气的用量，避免催化剂床层温度太高，例如不超过50℃。如果催化剂在反应器中还原，催化剂还原后温度降至反应温度即可投料使用。与文献报道和工业使用的同类催化剂相比，本专利技术的催化剂具有较高的活性和优异的收率，优异的收率来源于催化剂本身的特性；催化剂的催化性能微观来源于催化剂的酸性、碱性和加氢性能，表现在对反应物、反应过本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于丙酮缩合制备甲基异丁基酮和二异丁基酮的催化剂，其特征在于，以重量百分比计，所述催化剂包含以下组分：(1)2％～25％铜或其氧化物；(2)8％～35％锌或其氧化物；(3)2％～40％钴或其氧化物；(4)1％～10％钡或其氧化物；(5)30％～80％氧化铝；(6)1％～40％二氧化硅。

【技术特征摘要】
1.一种用于丙酮缩合制备甲基异丁基酮和二异丁基酮的催化剂，其特征在于，以重量百分比计，所述催化剂包含以下组分：(1)2％～25％铜或其氧化物；(2)8％～35％锌或其氧化物；(3)2％～40％钴或其氧化物；(4)1％～10％钡或其氧化物；(5)30％～80％氧化铝；(6)1％～40％二氧化硅。2.根据权利要求1所述的用于丙酮缩合制备甲基异丁基酮和二异丁基酮的催化剂，其特征在于，以重量百分比计，所述催化剂包含以下组分：(1)10％～20％铜或其氧化物；(2)10％～25％锌或其氧化物；(3)12％～24％钴或其氧化物；(4)2％～5％钡或其氧化物；(5)40％～55％氧化铝；(6)5％～15％二氧化硅。3.根据权利要求1或2所述的用于丙酮缩合制备甲基异丁基酮和二异丁基酮的催化剂，其特征在于，所述铜与锌的重量比为1:0.7～2.5，所述钴与钡的重量比为1:0.1～0.8。4.如权利要求1～3之任一项所述的用于丙酮缩合制备甲基异丁基酮和二异丁基酮的催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)将所需用量的氧化铝前体和田菁粉混合混匀；(2)滴加所需用量的二氧化硅前体和稀硝酸，并混合均匀；(3)将步骤(2)获得的固体挤条、干燥，然后焙烧，成型，获得所述的催化剂的载体；(4)采用等体积浸渍法负载催化剂；将所需用量的铜、锌、钴和钡的可溶性盐溶解在水中，形成盐混合溶液；(5)将所述混合溶液倒入催化剂载体中并迅速摇晃，混合均匀后静置，干燥并焙烧，获得所述的催化剂的氧化态；(6)将步骤(5)获得的氧化...

【专利技术属性】
技术研发人员：宋超，田保亮，唐国旗，李宝芹，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11