Cu 基水煤气变换反应催化剂的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种用于水煤气变换反应的Cu基催化剂及其制备方法。该方法首先采用共沉淀法，将铜盐和铝盐溶液与碱溶液进行混合，经陈化、冷却、离心、洗涤、干燥和焙烧得到含CuO‑CuAl2O4/Al2O3的复合氧化物；然后将复合氧化物分散在一定浓度的Zn盐溶液中，进行等体积浸渍，再经离心、洗涤、干燥、焙烧制得含CuO‑CuAl2O4/Al2O3‑ZnO的催化剂。所制备的催化剂，结构和性能稳定，对水煤气变换反应具有较高的活性，适用于制氢工艺中以天然气、轻油等作为低含硫原料的水煤气变换反应。

Preparation of Cu-based catalyst for water-gas shift reaction

The invention relates to a copper-based catalyst for water-gas shift reaction and a preparation method thereof. In this method, copper salt and aluminium salt solution were mixed with alkali solution by coprecipitation method, and the composite oxides containing CuO_CuAl2O4/Al2O3 were obtained by aging, cooling, centrifugation, washing, drying and roasting. Then the composite oxides were dispersed in a certain concentration of zinc salt solution, immersed in equal volume, and then centrifuged, washed, dried and roasted to produce CuO_CuAl2O4/Al2O3_containing CuO_Al2O4. ZnO catalyst. The catalyst has stable structure and performance, and has high activity for water-gas shift reaction. It is suitable for water-gas shift reaction with natural gas and light oil as low sulfur raw materials in hydrogen production process.

【技术实现步骤摘要】
Cu基水煤气变换反应催化剂的制备方法
本专利技术涉及一种水煤气变换反应催化剂的制备方法，尤其涉及一种Cu基水煤气变换反应催化剂的制备方法。
技术介绍
随着能源和环境问题的日益突出，对汽柴油油品进行质量升级以及清洁能源的开发利用迫在眉睫。氢气来源广泛、清洁环保，是一种极优越的能源载体，受到全世界的广泛关注。目前，世界上可用于规模制氢的方法主要是电解水制氢和化石能源制氢。电解水制氢的能耗大，制氢成本较高；化石能源制氢主要采用煤气化和天然气重整工艺，气化和重整产物中往往含有一定浓度的CO，可进一步通过水煤气变换反应(CO+H2O→H2+CO2)降低CO浓度，同时获得氢气。因此，水煤气变换反应作为化学工业制取洁净氢气的一个重要反应过程，其所使用的催化剂的开发至关重要。现有的水煤气变换催化剂有三种，即Fe-Cr系高温变换催化剂、Co-Mo系耐硫宽温变换催化剂和Cu系低温变换催化剂。Fe-Cr系催化剂，活性温区高，存在CO转化率低、易发生F-T副反应和能耗较高等问题；Co-Mo系催化剂适用于含硫量较高的体系，为保证活性组分CoMoS反硫化的发生，系统中需保持一定的硫浓度；现有的Cu基催化剂通常在一定温度下将硝酸铜、硝酸锌和硝酸铝混合溶液与碳酸钠溶液进行共沉淀，所制备的变换催化剂仅适用于低温变换体系，催化剂的耐热稳定性差。为克服高温变换催化剂存在F-T副反应，丹麦托普索公司率先开展了Cu基高温变换催化剂的研究，成功开发了LK-811和LK-817型高变催化剂，催化组成为CuO-ZnO-Al2O3。日本专利(专利号：JP2004321924A)也描述了一种负载在Zn-Al氧化物上的Cu-碱金属催化剂，催化剂可在400℃常压下稳定测试，所需的铜含量为2-20％。国内铜基高变催化剂的研究始于20世纪八十年代，目前仍处于实验室研究阶段，未见工业应用的报道。福州大学以γ-Al2O3为载体负载Ni-Cu-Mn-K制备多元体高温水煤气变换催化剂，活性温区200-450℃。内蒙古工业大学公开了一种铜锰基变换催化剂及其制备方法(CN1654121A)，催化剂通式为Cua(Mn)bO4-M，活性组分为Cua(Mn)bO4，M为热稳定助剂。南化集团研究院的专利(CN1350883A)描述了一种Cu-Zn-Al系一氧化碳高变催化剂，采用高纯氧化铝为载体，可溶性铜盐、锌盐为活性组分，催化剂热稳定性良好，活性较高。但是，采用一步沉淀法，在某一固定pH值条件下同时沉淀Cu2+、Zn2+和Al3+离子，由于Cu2+、Zn2+和Al3+离子完全沉淀pH值存在较大的差异，所制备的催化剂组成和水煤气变换反应性能重现性较差；而采用络合沉淀的方式将产生大量的氨氮废水，污染环境。因此，有必要开发一种结构和性能稳定、制备过程清洁环保的Cu基高温变换催化剂制备方法。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种Cu-Zn-Al系水煤气变换反应催化剂的制备方法，采用共沉淀-浸渍法相结合的方法制备出活性高、适用温区宽、耐热稳定性优异和能有效抑制F-T副反应的含CuO-CuAl2O4/Al2O3-ZnO的水煤气变换反应催化剂。为了实现上述目的，本专利技术提供一种Cu基水煤气变换反应催化剂的制备方法，包括如下步骤：1)在搅拌的条件下，将铜盐和铝盐的混合溶液与碱溶液同时加入50-100℃的水中，控制混合体系的pH值恒定，混合完成后，经陈化、冷却、离心、洗涤、干燥和焙烧获得含CuO-CuAl2O4/Al2O3的复合氧化物；2)将所述复合氧化物放入到锌盐溶液中浸渍，浸渍完成后经洗涤、离心、干燥、焙烧制得含CuO-CuAl2O4/Al2O3-ZnO的水煤气变换反应催化剂。本专利技术所述的Cu基水煤气变换反应催化剂的制备方法，其中，所述铜盐优选选自硝酸盐、硫酸盐和氯化物中的至少一种，所述铝盐优选选自硝酸盐、硫酸盐和氯化物中的至少一种，所述锌盐优选选自硝酸盐和乙酸盐中的至少一种。本专利技术所述的Cu基水煤气变换反应催化剂的制备方法，其中，所述铜盐和铝盐的混合溶液中，铜盐和铝盐的重量之比优选为1:2～1:4。本专利技术所述的Cu基水煤气变换反应催化剂的制备方法，步骤1)中，所述碱溶液优选选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢铵和尿素中的至少一种。本专利技术所述的Cu基水煤气变换反应催化剂的制备方法，步骤1)中，所述pH值优选为6.5～8.0，所述陈化的时间优选为1～6h。本专利技术所述的Cu基水煤气变换反应催化剂的制备方法，步骤1)中，所述干燥的温度优选为80～120℃、时间优选为5～15h，所述焙烧的温度优选为490～800℃，更优选为500～800℃、时间优选为1～10h。本专利技术所述的Cu基水煤气变换反应催化剂的制备方法，步骤2)中，所述锌盐溶液浓度优选为0.6～1.5mol/L，更优选为0.6～1.2mol/L。本专利技术所述的Cu基水煤气变换反应催化剂的制备方法，步骤2)中，所述水煤气变换反应催化剂中ZnO的含量优选为15～30wt％。本专利技术所述的Cu基水煤气变换反应催化剂的制备方法，步骤2)中，所述浸渍优选为等体积浸渍，浸渍温度优选为30～100℃，浸渍时间优选为0.5～10h。本专利技术所述的Cu基水煤气变换反应催化剂的制备方法，步骤2)中，所述干燥的温度优选为80～120℃、时间优选为5～15h，所述焙烧的温度优选为350～500℃、时间优选为2～6h。本专利技术的Cu基水煤气变换反应催化剂的制备方法还提供了具体的技术方案，包括如下步骤：(1)在搅拌下，将Cu2+盐和Al3+盐的混合溶液与碱溶液在同时逐滴加入80℃的水中，控制混合体系pH值恒定，混合完成后，经陈化、冷却、离心、洗涤、干燥和焙烧获得复合氧化物；(2)采用等体积浸渍法，常温下将一定量的复合氧化物加入一定浓度的Zn2+盐溶液中，浸渍完成后产物经洗涤、离心、干燥、焙烧制得所述催化剂。为了使Cu2+和Al3+完全沉淀，并且沉淀产物不溶解，控制步骤(1)中沉淀过程的pH值为6.5～8.0；所述的陈化时间为1～6h，干燥温度为80～120℃。为了形成尖晶石CuAl2O4氧化物，沉淀产物经离心、洗涤和干燥后，在马弗炉中500～800℃焙烧5～15h。步骤(2)所述金属Zn2+盐选自硝酸盐或乙酸盐。为了使Zn2+盐组分均匀吸附于前驱体的表面，经焙烧起到良好的稳定Cu微晶的作用，控制Zn2+盐溶液的浓度最好为0.6～1.2mol/L。与通常采用一步共沉淀法制得的Cu-Zn-Al催化剂相比，本专利技术首先采用共沉淀法获得了尖晶石型CuAl2O4氧化物和CuO复合的活性组分前驱体；再通过浸渍引入ZnO助剂，起到稳定还原产物中高分散态Cu微晶的作用。所制备的CuO-CuAl2O4/Al2O3-ZnO催化剂，结构和性能稳定，对水煤气变换反应具有较高的活性，适用于制氢工艺中以天然气、轻油等低含硫原料的水煤气变换反应。本专利技术的显著点在于：Cu基变换催化剂的活性组分为Cu微晶，Cu晶粒的大小对其变换性能影响显著，而前驱体的物种决定了还原产物Cu微晶的晶粒尺寸；同时为避免Cu2+、Zn2+和Al3+离子在固定pH值一步沉淀法制备过程中，沉淀产物组成重现性差的问题。为此，本专利技术采用分步合成法，优先将Cu2+和Al3+混合盐溶液与碱溶液进行共沉淀，沉本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种Cu基水煤气变换反应催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1)在搅拌的条件下，将铜盐和铝盐的混合溶液与碱溶液同时加入50‑100℃的水中，控制混合体系的pH值恒定，混合完成后，经陈化、冷却、离心、洗涤、干燥和焙烧获得含CuO‑CuAl2O4/Al2O3的复合氧化物；2)将所述复合氧化物放入到锌盐溶液中浸渍，浸渍完成后经洗涤、离心、干燥、焙烧制得含CuO‑CuAl2O4/Al2O3‑ZnO的水煤气变换反应催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种Cu基水煤气变换反应催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1)在搅拌的条件下，将铜盐和铝盐的混合溶液与碱溶液同时加入50-100℃的水中，控制混合体系的pH值恒定，混合完成后，经陈化、冷却、离心、洗涤、干燥和焙烧获得含CuO-CuAl2O4/Al2O3的复合氧化物；2)将所述复合氧化物放入到锌盐溶液中浸渍，浸渍完成后经洗涤、离心、干燥、焙烧制得含CuO-CuAl2O4/Al2O3-ZnO的水煤气变换反应催化剂。2.根据权利要求1所述的Cu基水煤气变换反应催化剂的制备方法，其特征在于，所述铜盐选自硝酸盐、硫酸盐和氯化物中的至少一种，所述铝盐选自硝酸盐、硫酸盐和氯化物中的至少一种，所述锌盐选自硝酸盐和乙酸盐中的至少一种。3.根据权利要求1所述的Cu基水煤气变换反应催化剂的制备方法，其特征在于，所述铜盐和铝盐的混合溶液中，铜盐和铝盐的重量之比为1:2～1:4。4.根据权利要求1所述的Cu基水煤气变换反应催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述碱溶液选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢铵和尿素中的至...

【专利技术属性】
技术研发人员：苑慧敏，林性贻，褚洪岭，陈崇启，李方伟，詹瑛瑛，张永军，马丽娜，刘玉香，李文鹏，徐艳，王凤荣，裴皓天，徐显明，汲永钢，刘剑，代跃利，杜海，林如海，张志翔，张忠涛，李玉龙，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11