【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及聚烯烃催化剂，特别涉及一种羧甲基纤维素/粘土/硅胶复合载体的制备方法及其应用。
技术介绍
1、工业化的聚烯烃催化剂体系需要使用结构稳定、可控、粒径适宜和形态均一的载体，以满足聚合工艺和装置的基本要求。当前主流的茂金属催化剂使用硅胶作为载体时需要添加大量昂贵的烷基铝氧烷作为助催化剂成分，通过向硅胶载体中引入具有酸性的粘土材料能够增强催化剂中心金属电负性和阳离子稳定性，继而提升催化剂活性，减少烷基铝氧烷的用量，实现催化剂成本的下降。但粘土材料与硅胶材料结合不稳定、材料自身强度较低，使得复合载体在反应过程中易发生粘土与硅胶分离和不期望的载体过度破碎，导致产出的聚烯烃产品中细粉含量偏高、粉料形貌不均匀。
2、如中国专利文献cn106928379a公开了一种聚烯烃用复合载体的制备方法，包括以下步骤：步骤一，将层状粘土和无机酸溶液混合搅拌后，用蒸馏水洗涤至中性，将所得产物抽滤，放马弗炉中干燥，研磨细化，制得酸改性的层状粘土，然后放入干燥器中保存；步骤二，将步骤一中制备的酸改性的层状粘土放入硅溶胶中，硅溶胶粒径在5～30nm之间，利用超声波分散仪分散均匀，在喷雾干燥条件下，得到颗粒形态的固体酸-硅胶复合载体，将该载体经过氮气流化下升温干燥，在惰性气体氛围保护条件下保存。该文献中使用粘土与硅胶制作复合载体，在实际应用过程中载体易发生粘土与硅胶分离以及两种材料的过度破碎，最终产品中细粉含量多。
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于解决现有技术中采用使用粘土与硅胶制作的复合
2、为达到上述目的，本专利技术提供了一种羧甲基纤维素/粘土/硅胶复合载体的制备方法，包括如下步骤：
3、步骤一，将羧甲基纤维素和/或羧甲基纤维素的盐、层状粘土和无机酸溶液在20～60℃下混合至少1h，然后用蒸馏水或去离子水洗涤至中性，分离得到的固体在100～200℃下干燥至少2h后，经研磨，得羧甲基纤维素/粘土复合物；
4、步骤二，将所述羧甲基纤维素/粘土复合物与硅溶胶分散均匀后，喷雾干燥，得到的固体在惰性气体(氮气、氩气等)流化下升温至100～200℃进行干燥至少2h，即得羧甲基纤维素/粘土/硅胶复合载体；
5、其中，所述羧甲基纤维素和其盐中羧甲基的取代度ds不低于0.7。
6、本专利技术提供的羧甲基纤维素/粘土/硅胶复合载体的制备方法中，如果采用的羧甲基纤维素和羧甲基纤维素的盐中羧甲基的取代度ds低于0.7，则其无法与步骤一中所述物料进行有效混合，最终无法发挥任何积极作用。
7、可选的，本专利技术提供的羧甲基纤维素/粘土/硅胶复合载体的制备方法中，最终制得的羧甲基纤维素/粘土/硅胶复合载体于稀有气体氛围中短期保存备用(≤7天)，长期保存可装入密闭容器并置于干燥处。
8、可选的，本专利技术提供的羧甲基纤维素/粘土/硅胶复合载体的制备方法中，步骤一中，混合的方式不做具体限定，采用业内常规的混合方式即可，如超声、搅拌等等，本专利技术推荐的混合方式为搅拌混合，具体搅拌速率不做限定，能够将各物料混合均匀即可。
9、可选的，本专利技术提供的羧甲基纤维素/粘土/硅胶复合载体的制备方法中，步骤一与步骤二中，所述混合与所述干燥的参数只要能够避免羧甲基纤维素或其盐分解即可，步骤一中，优选所述混合的时间为1～10h，更优选2～4h；所述干燥的时间为2～4h。步骤二中，优选所述干燥的时间为2-4h。
10、可选的，本专利技术提供的羧甲基纤维素/粘土/硅胶复合载体的制备方法中，所述层状粘土与所述羧甲基纤维素和/或其盐的质量比为1～100:1，优选40～60:1。通过进一步限定层状粘土与羧甲基纤维素和/或其盐的用量比，可进一步降低催化剂聚合产物中的细粉含量。
11、可选的，本专利技术提供的羧甲基纤维素/粘土/硅胶复合载体的制备方法中，步骤二中，每克所述羧甲基纤维素/粘土复合物加入6-1200g硅胶(干基)；优选的，每克所述羧甲基纤维素/粘土复合物加入10-1000g的硅胶(干基)；更优选的，每克所述羧甲基纤维素/粘土复合物加入20-100g的硅胶(干基)。
12、可选的，本专利技术提供的羧甲基纤维素/粘土/硅胶复合载体的制备方法中，步骤一中，所述无机酸溶液的用量不做具体限定，加入的无机酸能够保证混合体系成酸性即可，这样能够将材料表面及层间的金属离子杂质因酸化而去除(如ca2+，mg2+，fe2+，fe3+，al3+，zn2+，pd2+，hg2+等)，在保证杂质有效去除的前提下，结合成本及环保等多方因素的考量，本专利技术推荐的每克所述层状粘土加入0.01～1mol的无机酸。
13、可选的，本专利技术提供的羧甲基纤维素/粘土/硅胶复合载体的制备方法中，所述层状粘土选自蒙脱土、蛭石、高岭土、海泡石、凹凸棒土、海绿石、滑石、皂石、温石棉和叶纹石等中的至少一种，且纯度均不低于99％。
14、可选的，本专利技术提供的羧甲基纤维素/粘土/硅胶复合载体的制备方法中，羧甲基纤维素的盐为羧甲基纤维素钠，所述羧甲基纤维素和所述羧甲基纤维素钠的纯度为化学纯或更高。
15、可选的，所述无机酸溶液选自硫酸溶液、盐酸溶液或硝酸溶液，优选硫酸溶液。所述无机酸溶液的浓度不做具体限定，能够将体系调整成酸性即可，如可选择所述无机酸溶液的浓度为0.1～2.0mol/l，本专利技术推荐的所述无机酸溶液的浓度为0.5～1.0mol/l。
16、可选的，本专利技术提供的羧甲基纤维素/粘土/硅胶复合载体的制备方法中，所述层状粘土的粒径不做具体限定，业内常规的即可，如可选择平均粒径为0.1～50μm的层状粘土，本专利技术推荐的所述层状粘土的平均粒径为20～30μm。
17、可选的，本专利技术提供的羧甲基纤维素/粘土/硅胶复合载体的制备方法中，所述硅溶胶的粒径不做具体限定，采用业内常规的即可，如可选择所述硅溶胶的粒径为5～30nm，本专利技术推荐的所述硅溶胶的粒径为10～20nm；
18、所述硅溶胶的ph值及浓度不做具体限定，采用业内常规的即可，如可选择所述硅溶胶的ph值为3～7，浓度为0.1wt％～50wt％，本专利技术推荐的所述硅溶胶的ph值为4～5；所述硅溶胶的浓度为1wt％～40wt％。
19、可选的，本专利技术提供的羧甲基纤维素/粘土/硅胶复合载体的制备方法中，步骤二中，喷雾干燥的参数不做具体限定，在温度不会导致羧甲基纤维素或其盐分解的前提下采用业内常规的方法即可。如可采用离心式喷雾干燥装置在1000-3000rpm、0.2-0.8mpa、80-100℃条件下喷雾干燥。
20、本专利技术还提供了上述的羧甲基纤维素/粘土/硅胶复合载体的制备方法制得的羧甲基纤维素/粘土/硅胶复合载体在制备聚烯烃催化剂或用于烯烃本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种羧甲基纤维素/粘土/硅胶复合载体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述混合的时间为1～10h，优选2～4h；和/或
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤二中，所述干燥的时间为2-4h。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述层状粘土与所述羧甲基纤维素或其盐的质量比为1～100:1，优选40～60:1。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，每克所述羧甲基纤维素/粘土复合物加入6-1200g的硅胶；优选的，每克所述羧甲基纤维素/粘土复合物加入10-1000g的硅胶；更优选的，每克所述羧甲基纤维素/粘土复合物加入10-100g的硅胶。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，每克所述层状粘土加入0.01～1mol的无机酸。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述层状粘土选自蒙脱土、蛭石、高岭土、海泡石、凹凸棒土、海绿石、滑石、皂石、温石棉和叶纹石中的至少一种，且纯度不低于99％；和/或
8.如
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅溶胶的粒径为5～30nm，优选10～20nm；和/或
10.权利要求1-9任一项所述的羧甲基纤维素/粘土/硅胶复合载体的制备方法制得的羧甲基纤维素/粘土/硅胶复合载体在制备聚烯烃催化剂或用于烯烃聚合中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种羧甲基纤维素/粘土/硅胶复合载体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述混合的时间为1～10h，优选2～4h；和/或
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤二中，所述干燥的时间为2-4h。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述层状粘土与所述羧甲基纤维素或其盐的质量比为1～100:1，优选40～60:1。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，每克所述羧甲基纤维素/粘土复合物加入6-1200g的硅胶；优选的，每克所述羧甲基纤维素/粘土复合物加入10-1000g的硅胶；更优选的，每克所述羧甲基纤维素/粘土复合物加入10-100g的硅胶。
【专利技术属性】
技术研发人员：周逸，李新乐，胡泓梵，李华姝，孙鑫，张雪芹，辛世煊，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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