由丁烯制备1,3-丁二烯催化剂的制备方法技术

由丁烯制备1,3‑丁二烯催化剂的制备方法，通过将氧化铝载体置于Fe、Zn和M的可溶性盐溶液中浸渍，且可溶性盐溶液中至少一种为硝酸盐溶液，再进行干燥和焙烧，得到具有集中粒度分布的颗粒状前体，再通过在特定反应器上进行共沉淀反应再次负载活性金属，干燥和焙烧后得到所述催化剂。本发明专利技术的方法制备的催化剂利用金属硝酸盐在加热时分解产生气体，导致载体分裂为细小颗粒，得到理想粒径分散的颗粒状前体，并再次通过特殊反应器进行共沉淀反应将活性金属吸附颗粒状前体的表面，没有进入Al和金属晶核骨架内，增加了晶粒表面活性金属含量，减弱了活性金属与Al的相互作用，使催化剂更容易活化，有利于发挥其加氢活性。

Preparation of 1,3-butadiene catalyst from butene

The preparation method of 1,3 butadiene catalyst from butene was studied. The alumina carrier was impregnated in the soluble salt solution of Fe, Zn and M, and at least one of the soluble salt solution was nitrate solution, then dried and roasted to obtain granular precursors with concentrated particle size distribution. Then the active metal was loaded again by coprecipitation reaction in a specific reactor. The catalyst is obtained after drying and roasting. The catalyst prepared by the method of the invention utilizes metal nitrate to decompose and produce gas when heated, which causes the carrier to split into fine particles, and obtains the granular precursor with ideal particle size dispersion. The active metal adsorbs the surface of the granular precursor through the coprecipitation reaction in a special reactor again, and does not enter the Al and the metal nucleus skeleton, thus increasing the active metal content on the grain surface. The amount of the catalyst weakens the interaction between active metal and Al, makes it easier to activate the catalyst, and is conducive to its hydrogenation activity.

【技术实现步骤摘要】
由丁烯制备1,3-丁二烯催化剂的制备方法
本专利技术涉及一种丁烯氧化脱氢制备1,3-丁二烯的催化剂及其制备方法。
技术介绍
丁二烯是石油化工基本原料和生产高分子合成材料的重要单体。能与多种化合物共聚制成各种合成橡胶和合成树脂。目前，丁二烯的来源主要有两种，一种是从炼厂C4（正丁烷与正丁烯）馏分脱氢得到；另一种是从乙烯裂解装置副产物的混合C4馏分中抽提得到。随着我国汽车工业和轮胎生产的迅猛发展，制取丁二烯技术开发工作进展较快。丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂，主要有三个体系，即钼系、锡系和铁系，并各有其特点。其中铁系催化剂与其它二体系催化剂相比较，具有反应温度较低、活性较高和特别是副产含氧化合物较少，但其氧化碳含量较高等特点。因此，研究具有高活性、高选择性、高机械强度的铁系催化剂具有十分必要意义。CN1033013A公开了一种丁烯氧化脱氢催化剂，该方法采用金属盐溶液与氨水共沉淀反应，经过催化剂成型、活化得到尖晶石类催化剂，虽然进一步提高催化剂的机械强度，但在丁烯氧化脱氢过程中催化剂选择性和丁二烯收率略低。CN102580749A公开了一种丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂的生产工艺，该方法采用金属混合溶液与氨水共沉淀沉淀，之后向浆液中加入活性炭和粘结剂，催化剂焙烧活化过程中，其分解易导致催化剂抗磨性能降低，同时活性炭不能分解完全，易降低催化剂活性。CN104028278A公开了一种用于丁烯氧化脱氢制备丁二烯的催化剂及其制备方法和用途。该方法采用浸渍法，在改性后载体上浸渍活性金属，之后进行过滤、洗涤、干燥和焙烧，在催化剂制备过程中易导致活性金属流失，同时浸渍的活性金属易聚集而导致活性中心分布不均匀。
技术实现思路
针对现有技术中丁烯制备1,3-丁二烯催化剂存在活性金属分散差导致活性低的问题，本专利技术拟提供一种由丁烯制备1,3-丁二烯催化剂的制备方法，制备的催化剂具有较大颗粒且颗粒度分布集中，同时具有较高的活性金属分散性和抗磨性能，满足工业化流化床合成丁二烯催化剂的性能要求，使其在丁烯氧化脱氢制丁二烯过程中具有较高的活性、选择性和稳定性。本专利技术的技术目的通过以下技术方案实现：第一方面，本专利技术提供由丁烯制备1,3-丁二烯催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1）将氧化铝载体浸渍于含有Fe、Zn和M的可溶性盐溶液中，之后进行干燥和焙烧，得到颗粒状前体；其中，所述M选自Ca、Mn、Cr、Mo、Mg和Si中的至少一种，所述Fe、Zn和M的可溶性盐溶液中至少一种为硝酸盐溶液；（2）在下述反应器中进行反应：反应器包括反应器本体，反应器内下部设置可旋转的叶轮，叶轮上方设有半开放式叶轮罩，即叶轮罩下部开放，叶轮罩上至少开有三个孔，其中两个孔分别作为气体原料进料口和液体原料进料口，另一个孔作为循环物料的出口，叶轮罩外部设置有循环管，循环管一端开口于叶轮罩作为循环物料出口，另一端开口于反应器底部作为循环物料入口，反应器本体顶部设置有溢流口；将步骤（1）得到的颗粒状前体与水混合加入至上述反应器中，再将Fe、Zn和M的可溶性盐溶液和氨气分别通过液体原料进料口和气体原料进料口通入反应器，在颗粒状前体上发生共沉淀反应，老化；将产物过滤、干燥、焙烧，得到所述催化剂。在上述制备方法中，步骤（1）中浸渍时，所述浸渍液中还含有有机络合剂，选自聚乙二醇、三乙醇胺、尿素、乙二胺四乙酸、六次甲基四胺和柠檬酸中的至少一种；其在浸渍液中的含量为3~15g/100mL，其中优选为5~10g/100mL。在上述制备方法中，步骤（1）中浸渍时，浸渍液中金属离子总浓度为0.5～1.5mol/L，浸渍后，以颗粒状前体的总重量计，载体与各金属氧化物的质量百分比为：氧化铝60%~80%氧化铁8%~18%氧化锌5%~15%M氧化物0.1%~0.4%。在上述制备方法中，步骤（1）中所述干燥温度为100~120℃，时间为3~6小时；焙烧采用分段焙烧方式，先以1.5~2.5℃/min的升温速率将焙烧温度升至140~180℃，再以0.1~0.8℃/min的升温速率升温至200~220℃，再以3.0~8.0℃/min的升温速率升温至260~280℃，再以1.5~2.5℃/min的升温速率升温至500~600℃，恒温3~5小时。作为更进一步的优选，所述焙烧的操作过程为：先以1.5~2.5℃/min升温至120~140℃，再以0.8~1.7℃/min的升温速率将焙烧温度升至160~180℃，再以0.1~0.8℃/min的升温速率升温至200~220℃，再以4.0-7.0℃/min的升温速率升温至260~280℃，再以1.5~2.5℃/min的升温速率升至500~600℃，恒温3~5小时。在上述制备方法中，本专利技术步骤（1）中采用浸渍法将活性金属负载至载体上，在焙烧过程中，利用金属的硝酸盐加热时会发生分解，产生气体，从而导致催化剂载体分裂为细小颗粒，浸渍液中的有机络合剂负载至载体中也会分解为气体，进一步加剧分裂，并采用程序式升温，焙烧初期控制缓慢的升温速率，使温度慢慢上升，缓慢释放气体后，使催化剂表面形成裂纹，再快速提升升温速率，使硝酸盐和有机络合剂快速分解，释放大量气体，使载体破碎形成大小均一的颗粒；采用以上方法，得到具有以下粒度分布的颗粒状前体：小于30μm2%~20%30~60μm40%~60%大于60μm15%~40%。在上述制备方法中，步骤（1）中采用的氧化铝载体为本领域常用载体，可以购买市售商品，也可以根据需求自制。作为进一步的优选，本专利技术所述成型氧化铝载体为球形、条形、片形或颗粒形，比表面积为220~330m2/g，孔容0.8~1.2mL/g。在上述制备方法中，步骤（2）中采用的反应器，液相进料口设置有雾化喷嘴，喷嘴压力为0.2～0.5MPa，喷嘴直径为10～25μm。在上述制备方法中，步骤（2）中采用的反应器，叶轮罩上的孔可以设置三个以上的进料口，并均匀设置在叶轮罩上，以使氨气与空气混合气体和/或氨气与Fe、Zn和M的盐溶液均匀喷到旋转的叶轮上。在上述制备方法中，步骤（2）中采用的反应器，溢流口离反应器底部的距离与叶轮离反应器底部的距离之比为1.5～2.5：1。叶轮罩最好为半球形，罩在叶轮顶部和外侧。在上述制备方法中，步骤（2）中催化剂的制备具体包括如下过程：氨气与Fe、Zn和M的盐溶液分别从叶轮罩上设置的进料口连续喷入高速旋转的叶轮上，反应生成浆液由叶轮四周落入反应器中，部分浆液经由循环管入口进入循环管，循环物料从叶轮罩上设置的循环物料出口喷入高速旋转的叶轮上，反应生成的浆液从反应器顶部的溢流口连续排出，排出的浆液经干燥得到催化剂前驱体，其中，控制反应温度10~40℃，停留时间为5～20min，控制溢流口浆液的pH值为7~9，浆液的循环量与Fe、Zn和M的盐溶液进料量体积比为1：1~3：1。在上述制备方法中，所述的停留时间的计算方法：停留时间=反应器的容积÷（液相原料进料速率+生成浆液循环速率）。在上述制备方法中，步骤（2）中的Fe、Zn和M的盐溶液选自硝酸盐、硫酸盐中的一种或多种，优选硝酸盐。Fe、Zn和M的盐溶液中金属离子的总浓度为0.5～1.5mol/L，最好控制在0.7～1.2mol/L。经过步骤（2）的进一步负载，所述催化剂中载体与各金属氧化物的质量百分比为：氧化铝35%本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.由丁烯制备1,3‑丁二烯催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1）将氧化铝载体浸渍于含有Fe、Zn和M的可溶性盐溶液中，之后进行干燥和焙烧，得到颗粒状前体；其中，所述M选自Ca、Mn、Cr、Mo、Mg和Si中的至少一种，所述Fe、Zn和M的可溶性盐溶液中至少一种为硝酸盐溶液；（2）在下述反应器中进行反应：反应器包括反应器本体，反应器内下部设置可旋转的叶轮，叶轮上方设有半开放式叶轮罩，即叶轮罩下部开放，叶轮罩上至少开有三个孔，其中两个孔分别作为气体原料进料口和液体原料进料口，另一个孔作为循环物料的出口，叶轮罩外部设置有循环管，循环管一端开口于叶轮罩作为循环物料出口，另一端开口于反应器底部作为循环物料入口，反应器本体顶部设置有溢流口；将步骤（1）得到的颗粒状前体与水混合加入至上述反应器中，再将Fe、Zn和M的可溶性盐溶液和氨气分别通过液体原料进料口和气体原料进料口通入反应器，在颗粒状前体上发生共沉淀反应，老化；将产物过滤、干燥、焙烧，得到所述催化剂。

【技术特征摘要】
1.由丁烯制备1,3-丁二烯催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1）将氧化铝载体浸渍于含有Fe、Zn和M的可溶性盐溶液中，之后进行干燥和焙烧，得到颗粒状前体；其中，所述M选自Ca、Mn、Cr、Mo、Mg和Si中的至少一种，所述Fe、Zn和M的可溶性盐溶液中至少一种为硝酸盐溶液；（2）在下述反应器中进行反应：反应器包括反应器本体，反应器内下部设置可旋转的叶轮，叶轮上方设有半开放式叶轮罩，即叶轮罩下部开放，叶轮罩上至少开有三个孔，其中两个孔分别作为气体原料进料口和液体原料进料口，另一个孔作为循环物料的出口，叶轮罩外部设置有循环管，循环管一端开口于叶轮罩作为循环物料出口，另一端开口于反应器底部作为循环物料入口，反应器本体顶部设置有溢流口；将步骤（1）得到的颗粒状前体与水混合加入至上述反应器中，再将Fe、Zn和M的可溶性盐溶液和氨气分别通过液体原料进料口和气体原料进料口通入反应器，在颗粒状前体上发生共沉淀反应，老化；将产物过滤、干燥、焙烧，得到所述催化剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中浸渍时，所述浸渍液中还含有有机络合剂，选自聚乙二醇、三乙醇胺、尿素、乙二胺四乙酸、六次甲基四胺和柠檬酸中的至少一种。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）有机络合剂在浸渍液中的含量为3~15g/100mL，其中优选为5~10g/100mL。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中浸渍时，浸渍液中金属离子总浓度为0.5～1.5mol/L。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中浸渍后，以颗粒状前体的总重量计，载体与各金属氧化物的质量百分比为：氧化铝60%~80%氧化铁8%~18%氧化锌5%~15%M氧化物0.1%~0.4%。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述干燥...

【专利技术属性】
技术研发人员：付秋红，段日，包洪洲，张艳侠，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11