一种Cu/ZnO-ZrO2固溶体催化剂及其辉光放电等离子体辅助制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种Cu/ZnO‑ZrO2固溶体催化剂及其辉光放电等离子体辅助制备方法与应用，所述催化剂的制备方法为：将Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O和Zr(NO3)4·5H2O按比例溶于去离子水，配制金属硝酸盐混合溶液；在70℃的反应温度下，将金属硝酸盐混合溶液与Na2CO3溶液滴加入反应容器中，滴定完毕后，维持上述反应温度，搅拌，静置老化；将产物冷却后进行离心得到固体沉淀，干燥处理得到催化剂前驱体；催化剂前驱体放入辉光放电等离子体设备中处理后焙烧，得到催化剂母体。本发明专利技术改善了催化剂中铜的分散度，提高了催化二氧化碳加氢制甲醇的转化率和甲醇收率。

A Cu/ZnO-ZrO_2 solid solution catalyst and its glow discharge plasma-assisted preparation method and Application

【技术实现步骤摘要】
一种Cu/ZnO-ZrO2固溶体催化剂及其辉光放电等离子体辅助制备方法与应用
本专利技术属于化工催化
，特别涉及一种Cu/ZnO-ZrO2固溶体催化剂及其辉光放电等离子体辅助制备方法与应用。
技术介绍
21世纪以来，随着经济发展的快速增长，由于大量化石燃料的燃烧，CO2排放量也越来越大，其引起的温室效应，对人类和自然的环境造成严重的威胁，严重损害了社会经济的良性发展，引起了国内外学者的特别关注，如何减少CO2排放以及实现对其资源化的利用，成为当前科研工作者需要解决的难点之一。近年来，针对二氧化碳的减排、回收与活化利用，各国一直不懈的寻求有效的方法和途径，比如将CO2加氢转化成甲醇、甲烷及二甲醚等有机物，都是当前减少二氧化碳有效合理的途径，并且取得了一定的效果。其中，将CO2加氢制甲醇一直是减少碳排放以及资源化利用的有效途径之一。通过二氧化碳加氢，不仅可以减少CO2的排放，阻止温室效应的进一步恶化，而且可以将二氧化碳转化为甲醇这一重要化工原料，产生极其重要经济效益和现实意义。二氧化碳加氢制取甲醇的研究主要瓶颈问题在于催化剂，该催化剂主要分为三类：铜基催化剂、贵金属催化剂和其他催化剂。其中最具研究价值的是铜基催化剂，但铜基催化剂存在诸多问题，如催化剂中活性组分铜容易烧结，催化剂的产物选择性较低等，因此，通过对铜基催化剂的改性优化设计以提高催化剂的物化性质和催化性能仍然是科研人员的重要研究热点。等离子体是由大量的电子、离子、中性原子、激发态原子、光子和自由基等组成，但电子和正离子的电荷数必须相等，整体保持电中性。等离子体具有导电和受磁性影响的性质，与固态、液态、气态在很多方面不同，因此又被成为物质的第四种状态。根据体系能量状态、温度和离子密度，等离子体分为高温等离子体和低温等离子体，高温等离子体体系处于热力学平衡状态，主要应用在受热核反应方面。而低温等离子体属于非热平衡等离子体，具有较高的电子能力和较低的气体温度，低温等离子体的一个重要研究方向是在催化剂领域的应用，是一种制备金属催化剂的绿色新方法。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种Cu/ZnO-ZrO2固溶体催化剂及其辉光放电等离子体辅助制备方法与应用，以解决现有技术存在的催化剂的活性组分易烧结和二氧化碳转化率低、甲醇选择性差的问题。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案为：本专利技术的第一个目的是提供一种Cu/ZnO-ZrO2固溶体催化剂的辉光放电等离子体辅助制备方法，包括以下步骤：(1)将Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O和Zr(NO3)4·5H2O溶于去离子水，配制金属硝酸盐混合溶液，并使其完全溶解混合；(2)在70℃反应温度下将步骤(1)得到的金属硝酸盐混合溶液与Na2CO3溶液滴加入反应容器中，搅拌，滴定完毕后，维持恒温，搅拌，静置老化，然后离心过滤，用去离子水洗涤得到固体沉淀；(3)将步骤(2)得到的固体沉淀进行干燥处理，得到铜掺杂的锌锆固溶体催化剂前驱体；(4)将步骤(3)得到的催化剂前驱体研磨至粉末状，然后放入辉光放电等离子体设备中进行等离子体处理；(5)将步骤(4)中得到的处理好的样品放入管式炉中焙烧，得到Cu/ZnO-ZrO2固溶体催化剂母体。作为优选的技术方案，所述步骤(1)中，各组成按摩尔比要求Cu/(Cu+Zn+Zr)＝5％、Zn/(Cu+Zn+Zr)＝19％和Zr/(Cu+Zn+Zr)＝76％。作为优选的技术方案，所述步骤(2)中，Na2CO3溶液的浓度为0.5～1mol/L，金属硝酸盐混合溶液与Na2CO3溶液滴加入反应容器的方式为并流滴加，搅拌方式为磁力搅拌，保持滴定终点pH＝7～8，静置时间为2～4h；作为优选的技术方案，所述步骤(2)中，离心时离心机的转速为8000～12000r/min，去离子水洗涤固体沉淀次数为3～5次。作为优选的技术方案，所述步骤(3)中，干燥温度为80～120℃，干燥时间为12h。作为优选的技术方案，所述步骤(3)中，催化剂前驱体研磨后还需要继续筛分，筛分目数为60～80。作为优选的技术方案，所述步骤(4)中使用的辉光放电等离子体设备功率为300～400W，输出电压为300～400V，电流为0.5～1.2A，等离子处理时间为每5min一次，处理方式为间歇处理。作为优选的技术方案，所述步骤(5)中，所述焙烧时间为3h，焙烧温度为450～550℃。本专利技术的第二个目的是提供以上所述Cu/ZnO-ZrO2固溶体催化剂的辉光放电等离子体辅助制备方法得到的Cu/ZnO-ZrO2固溶体催化剂。本专利技术的第三个目的是提供Cu/ZnO-ZrO2固溶体催化剂在二氧化碳加氢制备甲醇中的应用。本专利技术相对于现有技术具有的有益结果是：本专利技术采用辉光放电等离子体辅助制备Cu/ZnO-ZrO2固溶体催化剂，该催化剂通过对催化剂前驱体进行等离子体处理，得到了活性组分分散度更好的催化剂；通过改变等离子体处理的时间，有效抑制了催化剂中铜组分的烧结现象。本专利技术所述催化剂具有比表面积大、活性分散度高、催化活性高、选择性好等优点，是一种性能优异的甲醇合成催化剂。附图说明图1为本专利技术的辉光放电等离子体设备装置的示意图；图2为本专利技术Cu/ZnO-ZrO2固溶体催化剂的XRD谱图。具体实施方式下面通过具体实施例和对比例对本专利技术制备Cu/ZnO-ZrO2固溶体催化剂的装置和方法做进一步说明。根据下述实施例，可以更好的理解本专利技术。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体的等离子体处理时间、工艺条件及其结果仅用于说明本专利技术，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本专利技术。对比例1：(1)取Zn(NO3)2·6H2O1.49g、Zr(NO3)4·5H2O8.59g、Cu(NO3)2·3H2O0.32g溶解于去离子水中，形成金属硝酸盐混合溶液，称取无水碳酸钠26.50g，配制浓度0.5mol/L的Na2CO3溶液；(2)在70℃的反应温度下，三口烧瓶中并流缓慢滴加上述溶液，同时进行磁力搅拌，控制滴定终点的溶液pH值为7.5左右，滴定结束后，继续搅拌1h后停止搅拌，在反应温度下静置3h，在12000r/min的转速下对溶液进行离心过滤，加去离子水洗涤3次，得到固体沉淀；(3)在105℃的真空干燥箱中干燥12h，得到铜掺杂的锌锆固溶体催化剂前驱体；(4)将干燥后所得的催化剂前驱体在管式炉中500℃焙烧3h；(5)将焙烧后得到的催化剂研磨至粉末状，放入如图1所示的辉光放电等离子设备中，将辉光放电等离子设备功率设置为360W、处理5min后得到样品，记作CP-5(P表示等离子体处理，C表示焙烧)。对比例2：(1)称取Zn(NO3)2·6H2O1.49g，Zr(NO3)4·5H2O8.59gCu(NO3)2·3H2O0.32g溶解于去离子水中，形成金属硝酸盐混合溶液，称取无水碳酸钠26.50g，配制浓度0.5mol/L的Na2CO3溶液；(2)在70℃的反应温度下，在三口烧瓶中并流缓慢滴加上述溶液，同时进行磁力搅拌，控制滴定终点的溶液pH值为7.5左右，滴定结束后，继续搅拌1h后停止搅拌，在反应温度下静置3h，在12000r/min的转速下对溶液进行离心过滤，加去离子水洗涤3次，得到固体沉淀；(3)在105℃的真空干燥箱中干燥本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种Cu/ZnO‑ZrO2固溶体催化剂的辉光放电等离子体辅助制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O和Zr(NO3)4·5H2O溶于去离子水，配制金属硝酸盐混合溶液，并使其完全溶解混合；(2)在70℃反应温度下将步骤(1)得到的金属硝酸盐混合溶液与Na2CO3溶液滴加入反应容器中，搅拌，滴定完毕后，维持恒温，搅拌，静置老化，然后离心过滤，用去离子水洗涤得到固体沉淀；(3)将步骤(2)得到的固体沉淀进行干燥处理，得到铜掺杂的锌锆固溶体催化剂前驱体；(4)将步骤(3)得到的催化剂前驱体研磨至粉末状，然后放入辉光放电等离子体设备中进行等离子体处理；(5)将步骤(4)中得到的处理好的样品放入管式炉中焙烧，得到Cu/ZnO‑ZrO2固溶体催化剂母体。

【技术特征摘要】
1.一种Cu/ZnO-ZrO2固溶体催化剂的辉光放电等离子体辅助制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O和Zr(NO3)4·5H2O溶于去离子水，配制金属硝酸盐混合溶液，并使其完全溶解混合；(2)在70℃反应温度下将步骤(1)得到的金属硝酸盐混合溶液与Na2CO3溶液滴加入反应容器中，搅拌，滴定完毕后，维持恒温，搅拌，静置老化，然后离心过滤，用去离子水洗涤得到固体沉淀；(3)将步骤(2)得到的固体沉淀进行干燥处理，得到铜掺杂的锌锆固溶体催化剂前驱体；(4)将步骤(3)得到的催化剂前驱体研磨至粉末状，然后放入辉光放电等离子体设备中进行等离子体处理；(5)将步骤(4)中得到的处理好的样品放入管式炉中焙烧，得到Cu/ZnO-ZrO2固溶体催化剂母体。2.根据权利要求1所述Cu/ZnO-ZrO2固溶体催化剂的辉光放电等离子体辅助制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，各组成按摩尔比要求Cu/(Cu+Zn+Zr)=5%、Zn/(Cu+Zn+Zr)=19%和Zr/(Cu+Zn+Zr)=76%。3.根据权利要求1所述Cu/ZnO-ZrO2固溶体催化剂的辉光放电等离子体辅助制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，Na2CO3溶液的浓度为0.5～1mol/L，金属硝酸盐混合溶液与Na2CO3溶液滴加入反应容器的方式为并流滴加，搅拌方式为磁力搅拌，保持滴定终点pH=7～8...

【专利技术属性】
技术研发人员：许琦，程文强，宋夫交，程峰，高佳，
申请(专利权)人：盐城工学院，
类型：发明
国别省市：江苏,32