氧还原催化剂制造技术

本发明专利技术的目的是提供一种具有高氧还原能力的包含氮氧化钛的氧还原催化剂。本发明专利技术的氧还原催化剂是氮元素含量为8.0～15质量％的氮氧化钛，所述氮氧化钛在粉末X射线衍射测定中具有锐钛矿型二氧化钛的晶体结构，X射线光电子能谱分析中的信号强度比N‑Ti‑N/O‑Ti‑N在0.35～0.70的范围。

Oxygen reduction catalyst

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】氧还原催化剂
本专利技术涉及包含氮氧化钛的氧还原催化剂。
技术介绍
钛氧化物被用作光催化剂、氧化还原反应中的催化剂。其中，已知利用钛氧化物催化剂的氧还原催化剂能力，能够用于燃料电池的电极催化剂。专利文献1中报道了通过在氧和氢下对金属碳氮化物、金属氮化物进行热处理，制成氧被取代为其他元素的氧空位，由此能够确保活性点和导电性，能够制造具有高氧还原催化剂能力的钛氧化物催化剂。专利文献2中报道了通过对TiO2等金属氧化物进行溅镀来制作具有氧空位的直接型燃料电池的氧还原电极，能够制造具有高氧还原催化剂能力的氧化物系催化剂。非专利文献1中报道了通过在氢·氧·氮气氛下对钛碳氮氧化物进行处理后用氨气处理，由此能够制造具有高氧还原催化剂能力的钛氧化物催化剂。另外，制作在氨气气氛下对具有锐钛矿(Anatase)型二氧化钛结构的钛氧化物热处理而得到的粉末，用于氧还原催化剂能比较的参考。专利文献1的方法通过用其他元素取代氧来得到了活性点，但其特征是在制成氧空位时晶格发生膨胀。因此，专利文献1所记载的催化剂对于燃料电池运转时的强酸性条件不稳定，容易发生溶出，在耐久性方面不好。专利文献2的方法没有从金属氧化物内用其他元素取代，制作减少了氧原子的催化剂，没有制作具有由氮取代而产生的氧空位的催化剂。另外，由于采用溅镀制作为薄膜，所以难以得到作为粉末等比表面积大的催化剂所必需的量，在这点上不好。非专利文献1的碳氮氧化钛的制作方法通过用其他元素取代氧来得到了活性点，但在催化剂中除了钛、氧、氮以外还包含碳，所以原子半径不同的元素种类增加，晶格更加产生应变。因此，非专利文献1所记载的催化剂对于燃料电池运行时的强酸性条件不稳定，容易引起溶出，在耐久性方面不好。另外，参考用的氨处理过的锐钛矿型钛氧化物是一般的制作方法，因此X射线光电子能谱分析中的信号强度比N-Ti-N/O-Ti-N超过0.70，氮化钛变多。结果，催化剂活性下降，自然电位也变为0.4V左右。现有技术文献专利文献1：日本特开2011-194328号公报专利文献2：日本专利5055557号非专利文献1：ElectrochimicaActa,2013,88,697-707
技术实现思路
本专利技术的课题是解决这样的现有技术中的问题。即，本专利技术的目的是提供一种具有高氧还原能力的包含氮氧化钛的氧还原催化剂。本专利技术涉及以下的[1]～[6]。[1]一种氧还原催化剂，是氮元素含量为8.0～15质量％的氮氧化钛，所述氮氧化钛在粉末X射线衍射测定中具有锐钛矿型二氧化钛的晶体结构，X射线光电子能谱分析中的信号强度比N-Ti-N/O-Ti-N在0.35～0.70的范围。[2]根据所述[1]中记载的氧还原催化剂，对于所述氮氧化钛，将晶体结构的晶格常数a、b、c分别设为a1、b1、c1，并将仅由钛与氧构成的锐钛矿型二氧化钛的晶体结构的晶格常数a、b、c分别设为a0、b0、c0，此时，|a1-a0|、|b1-b0|和|c1-c0|全都为以下。[3]一种燃料电池用电极催化剂，由所述[1]或[2]中记载的氧还原催化剂构成。[4]一种燃料电池用电极，具有包含所述[3]中记载的燃料电池用电极催化剂的催化剂层。[5]一种膜电极接合体，具有阴极、阳极以及配置在该阴极与该阳极之间的高分子电解质膜，该阴极和该阳极中的至少一者是所述[4]中记载的燃料电池用电极。[6]一种燃料电池，具备所述[5]中记载的膜电极接合体。通过将本专利技术的氧还原催化剂用作燃料电池用电极催化剂，能够得到具有高氧还原能力的燃料电池。附图说明图1表示实施例1的氧还原催化剂(1)的X射线衍射谱。图2表示实施例1的氧还原催化剂(1)的Ti2p的XPS谱。图3表示实施例2的氧还原催化剂(2)的X射线衍射谱。图4表示实施例2的氧还原催化剂(2)的Ti2p的XPS谱。图5表示比较例1的氧还原催化剂(c1)的X射线衍射谱。图6表示比较例1的氧还原催化剂(c1)的Ti2p的XPS谱。图7表示比较例2的氧还原催化剂(c2)的X射线衍射谱。图8表示比较例2的氧还原催化剂(c2)的Ti2p的XPS谱。图9表示比较例3的氧还原催化剂(c3)的X射线衍射谱。图10表示比较例3的氧还原催化剂(c3)的Ti2p的XPS谱。图11表示比较例4的氧还原催化剂(c4)的X射线衍射谱。图12表示比较例4的氧还原催化剂(c4)的Ti2p的XPS谱。图13表示比较例5的氧还原催化剂(c5)的X射线衍射谱。图14表示比较例5的氧还原催化剂(c5)的Ti2p的XPS谱。图15表示比较例6的氧还原催化剂(c6)的X射线衍射谱。图16表示比较例6的氧还原催化剂(c6)的Ti2p的XPS谱。图17表示比较例7的氧还原催化剂(c7)的X射线衍射谱。图18表示比较例7的氧还原催化剂(c7)的Ti2p的XPS谱。具体实施方式〔氧还原催化剂〕本专利技术的氧还原催化剂是氮元素含量为8.0～15质量％的氮氧化钛，所述氮氧化钛在粉末X射线衍射测定中具有锐钛矿型二氧化钛的晶体结构，X射线光电子能谱分析中的信号强度比N-Ti-N/O-Ti-N在0.35～0.70的范围。换句话说，本专利技术的氧还原催化剂也可以说是由特定的氮氧化钛构成的氧还原催化剂。不过，这并不严格排除在本专利技术的氧还原催化剂中存在杂质，在本专利技术的氧还原催化剂中包含由原料和/或制造过程等引起的不可避免的杂质、以及其他不使催化剂特性劣化的范围内的杂质也没关系。再者，本说明书中，“氮氧化钛”是作为整体看仅具有钛、氮、氧作为构成元素，且由1或2以上的化合物种构成的物质的总称。另外，与此相关地，本说明书中，有时将“包含钛氧化物的氧还原催化剂”称为“钛氧化物催化剂”。作为构成本专利技术的氧还原催化剂的氮氧化钛能够形成的晶体结构，可举出金红石(Rutile)型二氧化钛的晶体结构、锐钛矿型二氧化钛的晶体结构、板钛矿(Brookite)型二氧化钛的晶体结构。在由粉末X射线衍射测定得到的X射线衍射谱中，这些晶体结构可以根据各自的晶体结构中特征性峰的存在和出现图案来判别。金红石型二氧化钛的晶体结构中，倾向于成为在2θ为27°～28°的位置出现大的峰，在2θ为30°～31°的位置不出现峰的图案。另一方面，锐钛矿型二氧化钛的晶体结构中，倾向于成为在2θ为25°～26°的位置出现大的峰。另外，板钛矿型二氧化钛的晶体结构中，倾向于在2θ为25°～26°的位置出现大的峰，并且在2θ为30°～31°的位置也出现峰。因此，板钛矿型二氧化钛的晶体结构和锐钛矿型二氧化钛的晶体结构的区别可以根据在2θ为30°～31°的位置有没有峰来判别。在此，氮元素含量多的氮氧化钛中，有时包含基于氮化钛的立方晶晶体结构。该情况下，倾向于在2θ为37°～38°的位置和43°～44°的位置分别出现峰。本申请说明书中，具有锐钛矿型二氧化钛的晶体结构是指，在将X射线衍射测定中确认的钛化合物结晶的总量设为100摩尔％时，确认了锐钛矿型二氧化钛的含量(以下有时称为“锐钛矿含有率”)为50摩尔％以上，并且金红石型和板钛矿型二氧化钛的含量合计低于5摩尔％。余量为立方晶氮化钛。如本申请实施例所示，本专利技术的典型方式中，本专利技术的氧还原催化剂包含少量的立方晶氮化钛。由此，本专利技术的氧还原催化剂中，所述锐钛矿含有率大多情况下低于100摩尔％，例如倾向于变本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种氧还原催化剂，是氮元素含量为8.0～15质量％的氮氧化钛，所述氮氧化钛在粉末X射线衍射测定中具有锐钛矿型二氧化钛的晶体结构，X射线光电子能谱分析中的信号强度比N‑Ti‑N/O‑Ti‑N在0.35～0.70的范围。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.12.22 JP 2016-2493531.一种氧还原催化剂，是氮元素含量为8.0～15质量％的氮氧化钛，所述氮氧化钛在粉末X射线衍射测定中具有锐钛矿型二氧化钛的晶体结构，X射线光电子能谱分析中的信号强度比N-Ti-N/O-Ti-N在0.35～0.70的范围。2.根据权利要求1所述的氧还原催化剂，对于所述氮氧化钛将晶体结构的晶格常数a、b、c分别设为a1、b1、c1，并将仅由钛和氧构成的锐钛矿型二氧化...

【专利技术属性】
技术研发人员：李建灿，大和祯则，太田健一郎，石原显光，
申请(专利权)人：昭和电工株式会社，国立大学法人横滨国立大学，
类型：发明
国别省市：日本,JP