一种用于合成气直接催化转化制低碳烯烃的方法技术

本发明专利技术公开了一种用于合成气直接催化转化制低碳烯烃的方法，以合成气为原料，以ZnAl2O4•xAl2O3载体担载铁元素以及0～6种选自钾、钙、锶、锰、钡、镁的元素构成催化剂，先将催化剂中的铁元素还原或/和碳化，然后在反应温度为250～480℃、反应压力为0.1～10.0MPa、反应空速为500～5000升（标准状态合成气）•千克（催化剂）

A Method for Direct Catalytic Conversion of Synthetic Gas to Low Carbon Olefins

【技术实现步骤摘要】
一种用于合成气直接催化转化制低碳烯烃的方法
本专利技术属于合成气的催化应用
，具体涉及一种用于合成气直接催化转化制低碳烯烃的方法。
技术介绍
低碳烯烃(C2＝-C4＝)包括乙烯(C2＝)、丙烯(C3＝)和丁烯(C4＝)，属于特别重要的石油化工、天然气化工和煤化工产品，同时也是下游聚合物生产所需的化工原料。能够将合成气催化转化为烃类(被称为费托合成过程，即CO加氢生成烃类的过程)的活性金属元素包括Fe(铁)、Co(钴)、Ru(钌)、Rh(铑)。然而，Ru和Rh均为价格高昂的贵金属，因此CO(一氧化碳)加氢生成烃类的反应主要用Fe或Co作为催化剂的活性金属。将合成气先催化转化为甲醇，再把甲醇进一步转化为低碳烯烃的过程被称为“间接法”合成气制低碳烯烃，是由中国科学院大连化学物理研究所开发并已经工业化的较为成熟的化工技术。将合成气一步催化转化为低碳烯烃的过程被称为“直接法”合成气制低碳烯烃，技术难度非常高，各国均尚未实现工业化。合成气直接转化为低碳烯烃的过程叫做“Fischer-Tropschtoolefins”(FTO，费托制烯烃)。用于“直接法”合成气制低碳烯烃的催化剂主要包括铁基催化剂、钴基催化剂和复合基催化剂等三大系列的催化剂。无论铁还是钴，都有很强的促进碳链增长、产生长链烃类的本征催化能力，非常不利于生产富含低碳烯烃的烃类产品，因此铁基和钴基催化剂的设计必须考虑对这一本征缺陷的遏制，在提高低碳烯烃选择性的同时要避免产生过多的甲烷。用于“直接法”合成气制低碳烯烃的钴基催化剂(以下简称“钴基FTO催化剂”)是研究较少的催化剂，因为钴的加氢能力太强，有利于烷烃而非烯烃的生成，而且钴催化剂的碳链增长能力比铁催化剂还要强，更易于生成长链烃，因此将钴基催化剂改造为适于制低碳烯烃的催化剂是非常困难的。钴基FTO催化剂的里程碑是《Nature》报道的钟良枢与孙予罕研究组开发的催化剂，通过钴的碳化物的形貌控制，发现Co2C纳米棱柱结构暴露的(020)及(101)晶面对合成气转化具有不同寻常的催化性能，在一定反应条件(250℃和0.1～0.5MPa)下可实现合成气高选择性直接制备烯烃，C2＝-C4＝选择性能够达到60％(“Cobaltcarbidenanoprismsfordirectproductionoflowerolefinsfromsyngas”，《Nature》2016年第538卷，p.84-87.)。该技术存在反应压力过低的问题，会导致生产能力较为低下，而且存在Co2C的纳米棱柱结构能否稳定保持的问题，因为Co2C一旦失去该纳米棱柱形貌就会彻底丧失该选择性。用于“直接法”合成气制低碳烯烃的复合基催化剂(以下简称“复合基FTO催化剂”)属于新进出现的催化剂，既不使用金属铁，也不使用金属钴，而是含两种组元的双功能催化剂。研究者们试图将甲醇合成反应及甲醇脱水制备低碳烯烃反应的两步耦合在一起，合并为一步法，从而简化工业过程。由于甲醇制烯烃反应在低温下几乎无活性，因此目前该类双功能复合催化剂只能采用较高的反应温度。由于传统的Cu-Zn-Al合成气制甲醇ICI催化剂在高温下的甲醇选择性极低，而Zn与其它过渡金属复合氧化物(如ZnZr及ZnCr)可在高温下高选择性合成甲醇，因此经常被考虑作为耦合催化剂进行研究(“用于合成气高选择性直接制备低碳烯烃的碳化钴纳米棱柱结构”，《催化学报》，2017年第38卷，p.1-4.)。复合基FTO催化剂的里程碑是《Science》(也见于专利CN106311317A)报道的包信和与潘秀莲研究组提出的全新OX-ZEO过程，OX(复合氧化物)用来活化CO分子并形成相应中间体，这些中间体可以在ZEO(SAPO-34分子筛)的酸性位上形成相应的烯烃，所用ZnCrOx/MSAPO催化剂，在一定的CO转化率(17％)下，C2＝-C4＝选择性高达80％(“Selectiveconversionofsyngastolightolefins”，《Science》2016年第351卷，p.1065-1068.)。此外，厦门大学王野研究组采用ZnO-ZrO2二元氧化物与SAPO-34分子筛物理混合的双功能催化剂，在11％的CO转化率下达到74％的C2＝-C4＝选择性(“DirectandHighlySelectiveConversionofSynthesisGastoLowerOlefins:DesignofaBifunctionalCatalystCombiningMethanolSynthesisandCarbon-CarbonCoupling”，《AngewandteChemieInternationalEdition》2016年第55卷，p.4725-4728.)。这些复合基FTO催化剂存在因双物相物理混合而难以达到较高一致性的催化剂制造难题。此外，这些复合基FTO催化剂的反应温度均在400℃甚至更高，而在这么高的反应温区会显著发生CO歧化反应(即Boudouard反应：2CO＝CO2+C)生成CO2和碳沉积，碳沉积则会难以避免地逐渐修饰并包埋SAPO-34分子筛的外表面以及微孔孔口，对SAPO-34分子筛的择形性和复合基FTO催化剂的稳定性及使用寿命将可能造成非常不利的影响。事实上，上述包信和与潘秀莲的《Science》论文披露，其ZnCrOx/MSAPO催化剂在仅650小时的测试中积碳量即已达到了11％(重量)。用于“直接法”合成气制低碳烯烃的铁基催化剂(以下简称“铁基FTO催化剂”)是研究最多的催化剂，因为铁价格低廉，具有水汽变换活性，适用的合成气组成范围较宽，而且加氢能力适中，有利于烯烃而非烷烃的生成。铁基FTO催化剂的里程碑是《Science》报道的K.P.deJong研究组开发的催化剂，利用Na(钠元素，以钠离子形式存在)和S(硫元素，以硫酸根形式存在)的协同作用，使铁基催化剂的产物分布显著偏离了Anderson-Schulz-Flory(ASF)模型的限制，在产生较多C2-C4低碳烯烃时生成了较少的甲烷，其C2-C4低碳烯烃(C2＝-C4＝)在所有烃类产物中的选择性(以下简称“C2＝-C4＝选择性”)最高达到61％(“SupportedIronNanoparticlesasCatalystsforSustainableProductionofLowerOlefins”，《Science》2012年第335卷，p.835-838。也见于美国专利USP9,126,876。)。合成气催化转化过程中会不可避免地形成富含水蒸气的反应环境，而钠离子和硫酸根具有一定的水溶性，使得该技术面临着Na(钠元素)和S(硫元素)从催化剂中逐渐流失的问题。
技术实现思路
针对现有技术中存在的问题，本专利技术提供一种用于合成气直接催化转化制低碳烯烃的方法，通过开发同时具有驱离烃分子和选择加氢等功能的催化剂，避免烃类产物碳链过度增长以及过度加氢，实现能够生成富含低碳烯烃的烃类产物的合成气直接催化转化。为解决上述技术问题，本专利技术采用以下技术方案：一种用于合成气直接催化转化制低碳烯烃的方法，以合成气为原料，以ZnAl2O4·xAl2O3载体担载铁元素以及0～6种选自钾、钙、锶、锰、钡、镁的元素构成催化剂(其中，铁本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于合成气直接催化转化制低碳烯烃的方法，以合成气为原料，以ZnAl2O4•xAl2O3载体担载铁元素以及0～6种选自钾、钙、锶、锰、钡、镁的元素构成催化剂，先将催化剂中的铁元素还原或/和碳化，然后在反应温度为250～480°C、反应压力为0.1～10.0MPa、反应空速为500～5000升（标准状态合成气）•千克（催化剂）

【技术特征摘要】
2018.01.04 CN 20181000735471.一种用于合成气直接催化转化制低碳烯烃的方法，以合成气为原料，以ZnAl2O4•xAl2O3载体担载铁元素以及0～6种选自钾、钙、锶、锰、钡、镁的元素构成催化剂，先将催化剂中的铁元素还原或/和碳化，然后在反应温度为250～480°C、反应压力为0.1～10.0MPa、反应空速为500～5000升（标准状态合成气）•千克（催化剂）-1•小时-1的条件下，一步生成富含低碳烯烃的烃类产物的合成气催化转化方法。2.根据权利要求1所述的用于合成气直接催化转化制低碳烯烃的方法，其特征在于：所述催化剂载体的元素组成ZnAl2O4•xAl2O3中，Al2O3与ZnAl2O4的摩尔比x=0～5。3.根据权利要求1所述的用于合成气直接催化转化制低碳烯烃的方法，其特征在于：所述催化剂载体ZnAl2O4•xAl2O3的制备温度为350～1600℃。4.根据权利要求3所述的用于合成气直接催化转化制低碳烯烃的方法，其特征在于：所述催化剂载体ZnAl2O4•xAl2O3的制备温度为1000～1600℃。...

【专利技术属性】
技术研发人员：邢宇，刘振新，贾高鹏，郭雪辉，赵晨曦，方少明，王力臻，
申请(专利权)人：郑州轻工业学院，
类型：发明
国别省市：河南,41