钛渣回收二氧化钛的方法和从脱硝催化剂回收钨、钛和钒的方法技术

本发明专利技术涉及废弃脱硝催化剂回收领域，公开了钛渣回收二氧化钛的方法和从脱硝催化剂回收钨、钛和钒的方法。钛渣回收二氧化钛的方法包括：(1)将钛渣与铵盐溶液混合进行离子置换，并进行固液分离；(2)将步骤(1)得到的固体经水清洗，并过滤、干燥和焙烧，得到二氧化钛；其中，所述钛渣为废脱硝催化剂经过热碱反应并提取了钨和钒后，剩余的残渣。该方法可以有效地提高二氧化钛回收的量和具有单一晶相，且减少酸液的使用和排放。

Recovery of Titanium Dioxide from Titanium Slag and Recovery of Tungsten, Titanium and Vanadium from Denitrification Catalyst

【技术实现步骤摘要】
钛渣回收二氧化钛的方法和从脱硝催化剂回收钨、钛和钒的方法
本专利技术涉及废弃脱硝催化剂回收领域，具体涉及钛渣回收二氧化钛的方法和从脱硝催化剂回收钨、钛和钒的方法。
技术介绍
煤炭作为我国主要能源结构，其燃烧会排放大量的氮氧化物(NOx)。NOx是我国最主要的大气污染物之一，因此，我国针对NOx排放制定的环境法规愈加严厉。2014年8月23日，国家发改委、环保部、国家能源局三部委联合下发《煤电节能减排升级与改造行动计划(2014～2020年)》，对燃煤机组提出NOx排放量低于50mg/Nm3的严格要求；我国环境保护相关规定明确要求到2020年我国NOx的排放总量要在2015年排放量2046.2万吨的基础上降低15％。火电厂烟气脱硝装置的核心是脱硝催化剂，通常占初期投资的30-40％。我国火电装机容量大，截至2015年火电装机容量达9.33亿千瓦，投运烟气脱硝的机组已占我国煤电机组容量的90％以上。脱硝催化剂一般寿命为3年左右，从2015年开始每年都有大量的废催化剂更换下来，到2018年，每年更换的废旧SCR脱硝催化剂将达到25万立方米。失效的脱硝催化剂已于2014年被国家列为“危险废物”目录，如果不加以适当的处理，不仅造成巨大的浪费，还会严重地污染环境。SCR脱硝催化剂中主要成分是二氧化钛、三氧化钨、五氧化二钒等。针对结构完整的废旧脱硝催化剂，可利用物理和化学方法进行再生，活性可恢复至新催化剂的90-100％。对于破损的废脱硝催化剂，须采用回收再利用的方法处理，提取钒、钨、钛和钼等金属资源，变废为宝，化害为益。催化剂再生和回收技术是恢复催化剂活性、延长使用寿命、降低运行成本、减少废弃处理的有效途径。CN102936049A公开了一种从废弃SCR催化剂中提取钨、钛、钒的方法，包括：1)将废弃SCR催化剂粉碎至粒度为100-200目，然后加入质量百分比浓度为20-30％强碱溶液，于温度150-200℃下反应3-6h，过滤分离得到脱钨、钒的SCR催化剂和钨酸钠、钒酸钠混合溶液，其中废弃SCR催化剂与强碱的质量比为10:3-6；2)先按强酸与钨酸钠和钒酸钠溶液的质量比为1:3-6，将其配成质量百分比浓度为70-80％的强酸溶液，然后加入钨酸钠、钒酸钠混合溶液中，于150-300℃下反应1-4h，过滤分离得到钨酸固体和钠盐、钒酸混合溶液，再在钠盐、钒酸混合溶液中加氨水调制pH值为7-8，沉淀析出，过滤分离得钒酸铵和铵盐溶液，铵盐溶液浓缩冷却结晶得铵盐固体；3)将硫酸按与步骤1)得到的脱钨、钒的SCR催化剂的质量比为10-14:1配成质量百分比浓度为90-98％的硫酸溶液，然后加入脱钨、钒的SCR催化剂中，于200-250℃下反应2-4h，过滤分离得硫酸氧钛溶液和铝渣等固体；4)在硫酸氧钛溶液中按体积比：10-13加入水，并于80-100℃水解1-2h，过滤分离得钛酸固体和废酸溶液；5)将以上步骤得到的钒酸铵、钨酸、钛酸，按现有的工艺技术进行煅烧即可分别获得五氧化二钒、三氧化钨和二氧化钛。该方法采用酸解法将热碱反应后的钛渣重新酸解制取硫酸氧钛再水解生成偏钛酸。传统废旧脱硝催化剂回收技术主要包括钠化或钙化焙烧、酸浸、碱浸等。其中热碱浸出回收钨和钒回收率高，处理温度低，设备要求简单等，因此具有明显的优越性。但热碱反应过程会有钛酸钠生成，并且由于二氧化钛对氢氧化钠吸附性强，反应浸出后的钛渣氧化钠含量高达16％，严重制约了钛渣的应用。由于钠离子在钛渣中不仅有吸附态的，而且有大量化合态的，单纯用水洗无法洗净，无法得到纯钛白粉。而二氧化钛是废催化剂中的主要成分，因此提取钨和钒后会有大量钛渣产生，如不处理则是资源的浪费。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服现有技术使用强酸且产品二氧化钛回收量少和晶相混杂，纯度不高的问题，提供了钛渣回收二氧化钛的方法和从脱硝催化剂回收钨、钛和钒的方法。为了实现上述目的，本专利技术第一方面提供一种钛渣回收二氧化钛的方法，包括：(1)将钛渣与铵盐溶液混合进行离子置换，并进行固液分离；(2)将步骤(1)得到的固体经水清洗，并过滤、干燥和焙烧，得到二氧化钛；其中，所述钛渣为废脱硝催化剂经过热碱反应并提取了钨和钒后，剩余的残渣。优选地，在步骤(1)中，所述钛渣与铵盐溶液的固液重量比(2-5)：1。优选地，在步骤(1)中，离子置换温度为40-90℃，离子置换时间为1-3h。优选地，在步骤(2)中，所述固体经水清洗直至清洗产生的溶液的pH为4.5-9.5。优选地，步骤(1)之前，将所述钛渣用水进行超声清洗2-3次，水与所述钛渣的液固重量比为(2-5)：1。本专利技术第二方面提供一种从脱硝催化剂回收钨、钛和钒的方法，包括：(a)将废弃的脱硝催化剂与强碱溶液混合进行热碱反应，并固液分离得到钛渣和含有钨酸钠、钒酸钠的混合溶液；(b)将所述混合溶液与强酸溶液进行酸液反应，并过滤分离得到钨酸固体和钒酸溶液，将所述钒酸溶液进行沉淀反应并过滤得到钒酸铵；(c)将步骤(a)得到的钛渣通过权利要求1-9中任意一项所述的方法得到二氧化钛；(d)将所述钨酸固体和钒酸铵进行煅烧分别得到三氧化钨和五氧化二钒。通过上述技术方案，本专利技术可以获得的有益效果是：(1)本专利技术将电厂中废旧催化剂进行分类后再处理，可将破损无法再生的催化剂制备二氧化钛，操作简便，降低了废催化剂的处置成本，为废弃SCR脱硝催化剂回收提供了新的工艺路线。(2)本专利技术方法反应条件温和，不需要酸解、除杂、水解过程，相比于传统方法，工艺流程简单、废水量少、能耗低，具有较高的经济效益、社会效益和环境效益。(3)本专利技术方法可以回收废旧催化剂中的钛为二氧化钛，且回收产物中二氧化钛含量高。由于铵盐易分解，获得的二氧化钛晶相以单一的锐钛型为主，纯度高，不产生固体废物。附图说明图1是本专利技术提供的废弃脱硝催化剂回收钨、钛和钒的方法的流程示意图；图2是本专利技术提供的方法中焙烧的温度制度曲线；图3是实施例1得到的二氧化钛的XRD图与标准的锐钛型二氧化钛XRD谱图的比对；图4是对比例1得到的产物的XRD图与标准的锐钛型和金红石型二氧化钛XRD谱图的比对。具体实施方式在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本专利技术第一方面提供一种钛渣回收二氧化钛的方法，包括：(1)将钛渣与铵盐溶液混合进行离子置换，并进行固液分离；(2)将步骤(1)得到的固体经水清洗，并过滤、干燥和焙烧，得到二氧化钛；其中，所述钛渣为废脱硝催化剂经过热碱反应并提取了钨和钒后，剩余的残渣。本专利技术通过离子置换反应，可以将钛渣组分中的钠离子浸出，可以将钛渣中的偏钛酸钠转变为偏钛酸，而偏钛酸经煅烧即可失水获得二氧化钛，且产品中除去了钠离子，提高二氧化钛的纯度。而且该过程中无需使用强酸，可以有效地避免强酸的使用，减少含酸污水的处理。根据本专利技术，所述钛渣主要组分为偏钛酸钠，使用所述铵盐溶液满足置换所述钛渣含有的钠离子即可。优选地，在步骤(1)中，所述钛渣与铵盐溶液的固液重量比(2-5)：1。根据本专利技术，优选地，所本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种钛渣回收二氧化钛的方法，包括：(1)将钛渣与铵盐溶液混合进行离子置换，并进行固液分离；(2)将步骤(1)得到的固体经水清洗，并过滤、干燥和焙烧，得到二氧化钛；其中，所述钛渣为废脱硝催化剂经过热碱反应并提取了钨和钒后，剩余的残渣。

【技术特征摘要】
1.一种钛渣回收二氧化钛的方法，包括：(1)将钛渣与铵盐溶液混合进行离子置换，并进行固液分离；(2)将步骤(1)得到的固体经水清洗，并过滤、干燥和焙烧，得到二氧化钛；其中，所述钛渣为废脱硝催化剂经过热碱反应并提取了钨和钒后，剩余的残渣。2.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述钛渣与铵盐溶液的固液重量比(2-5)：1。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在步骤(1)中，离子置换温度为40-90℃，离子置换时间为1-3h。4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述铵盐溶液为硫酸铵、碳酸氢铵、氯化铵、硝酸铵中的至少一种的水溶液，或者所述铵盐溶液为硫酸和硫酸铵的混合物。5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述铵盐溶液中，NH4+计的铵盐浓度为5-15重量％。6.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述固体经水清洗直至清洗产生的溶液的pH为4.5-9.5。7.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(2)中，干燥温度为100-...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘子林，王宝冬，何发泉，李永龙，孙琦，林德海，马少丹，马静，马子然，
申请(专利权)人：神华集团有限责任公司，北京低碳清洁能源研究所，
类型：发明
国别省市：北京,11