一种负载四氨基季鏻阳离子单元的聚苯醚型阴离子交换膜及其制备方法技术

一种负载四氨基季鏻阳离子单元的聚苯醚型阴离子交换膜及其制备方法，属于燃料电池用阴离子交换膜技术领域。所述阴离子交换膜为含有四氨基季鏻阳离子单元的聚苯醚材料，结构如式(1)所示。所述负载四氨基季鏻阳离子的阴离子交换膜是将带有氮磷双键的四氨基有机膦单体与溴代聚苯醚反应，得到负载四氨基季鏻阳离子的聚苯醚材料，最后在模具中成膜并经过离子交换得到。本发明专利技术所提供的负载四氨基季鏻阳离子阴离子交换膜不涉及多数阴离子交换膜所利用的季铵、咪唑等基团，避免了强碱环境下的降解问题，具有离子传导率高、碱稳定性好的优点。

A polyphenylene ether anion exchange membrane loaded with tetraamino quaternary phosphonium cation unit and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种负载四氨基季鏻阳离子单元的聚苯醚型阴离子交换膜及其制备方法
本专利技术属于燃料电池用阴离子交换膜
特别涉及一种接枝四氨基季鏻阳离子单元的聚苯醚型阴离子交换膜及其制备方法。
技术介绍
随着能源资源的逐渐枯竭和环境污染的日趋严峻，开发具有高效环保的能源已迫在眉睫。近年来，燃料电池作为一种新型动力设备进入人们的视野并受到广泛重视。燃料电池可采用氢气、甲醇等清洁可再生能源，通过在阴极和阳极发生氧化还原反应，从而产生电能，所得到的产物为水和二氧化碳，避免了对环境的污染。阴离子交换膜燃料电池是一类应用前景的燃料电池，近年来受到广泛研究。阴离子交换膜(AEMs)作为阴离子交换膜燃料电池的核心部件，一方面在分离阳极和阴极之间的燃料和阴离子传输过程中发挥着重要作用，另一方面其也决定了燃料电池的功率输出和使用寿命。设计开发结构新颖和性能优异的阴离子交换膜，对燃料电池的规模化商业应用具有重要的理论和应用价值。聚苯醚是一类具有优异综合性能的聚合物材料，其自身可溶解于氯苯和四氢呋喃等有机溶剂中，具有较好的成膜性，其最大的特点是在长期使用负荷下，仍能保持优良的尺寸稳定性和突出的机械性能，另外其使用温度范围广，可在-127～121℃范围内长期使用。四氨基季鏻阳离子相比传统的烷基取代季鏻阳离子，具有更加优异的耐碱性和耐热性，与季铵盐类、咪唑类、胍类和穴醚类相比，具有更好的结构稳定性，在碱性条件下拥有更长的使用寿命，将其引入阴离子交换膜中可以进一步提高阴离子交换膜的综合性能。有关的公开报道文献和专利如下：文献1(Phosphonium-FunctionalizedPolyethylene:ANewClassofBase-StableAlkalineAnionExchangeMembranes[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety,2012,134(44):18161-4.)公开的技术表明，通过含有环辛烯结构的四胺基季鏻阳离子中烯烃的开环聚合反应制备了聚烯烃类阴离子交换膜。该AAEMs(氢氧化物电导率为22±1mScm-1)并在22℃15MKOH和在80℃的1MKOH中体现了它们的稳定性。本专利技术与该报道所选季鏻阳离子和聚合物结构均不同，报道中并没有涉及含有螺环结构的四氨基季鏻阳离子作为阳离子功能基团，也没有涉及聚苯醚作为聚合物主链，而且合成过程也完全不相同。文献2(Chiralquaternaryphosphoniumsalts:anewclassoforganocatalysts[J].Organic&BiomolecularChemistry,2012,10(28):5327.)公开的技术表明，含螺环结构的四氨基季磷盐可以作为一种手性相转移催化剂的应用，该季磷盐结构与本专利技术的有机膦单体结构不相同，其研究方向主要是将其作为催化剂来研究其催化性能，未见其涉及阴离子交换膜的相关研究。其季磷盐结构式如下：文献3(Chiraltetraaminophosphoniumsalt-mediatedasymmetricdirectHenryreaction[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety,2007,129(41):12392-12393.)公开的技术表明，含有苯环结构的四氨基季鏻阳离子能在强碱性条件下稳定存在，与本专利技术的有机膦单体结构不同且其能有效催化亨利反应的进行，其主要是用来做催化剂的研究，未见其涉及阴离子交换膜的相关研究。其季磷盐结构式如下：中国专利(申请号CN201310288536.3)公开的技术表明，一种四(二乙胺基)季鏻阳离子的制备是首先生成一种磷亚胺中间体，再与卤代烃反应生成一种季鏻阳离子且不具有螺环结构，属于季鏻阳离子化合物制备
，并未涉及阴离子交换膜的相关研究。以上这些文献或专利并没有涉及接枝四氨基季鏻阳离子聚苯醚型阴离子交换膜的研究。本专利技术选取聚苯醚高分子聚合物作为阴离子交换膜的骨架，将烷基取代的四氨基季鏻阳离子接枝到聚苯醚骨架上，制备了一种侧链接枝四氨基季鏻阳离子结构的聚苯醚类阴离子交换膜材料。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是提供一种接枝四氨基季鏻阳离子的聚苯醚型阴离子交换膜的制备方法。本专利技术制备的阴离子交换膜成膜性能优良，同时具有较高的OH-离子传导率和优异的碱稳定性。本专利技术提供了一种接枝四氨基季鏻阳离子的聚苯醚聚合物材料，其特征在于，聚合物主链为聚苯醚结构，其侧链为四氨基季鏻阳离子结构，其结构如下所示：其中，所述R1、R2、R3为的C1～C18的脂肪基团；所述m、n、r分别为三种芳基链段聚合度，所述x、y为聚合物侧链中烷基的链长，其中x、y的取值为：6>x≥0，6≥y>0。优选m在聚苯醚结构嵌段中的摩尔百分含量即m/(m+n+r)10-60％，n/(m+n+r)为5％-50％；本专利技术提供了一种接枝四氨基季鏻阳离子的聚苯醚型阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将上述结构如式(2)所示的有机膦单体加入到溴代聚苯醚的氯苯溶液中，进行反应；(2)将步骤(1)种反应完全的溶液浇筑在干净干燥的玻璃板上；(3)将通过步骤(2)得到的聚合物膜材料，置于氢氧化钠溶液中进行OH-离子交换后，即制得所需的阴离子交换膜。其中x、y的取值为：6>x≥0；6>y≥0；其中所述R1、R2、R3为的C1～C18的脂肪基团。可根据现有技术的方法制备.一种优选的技术方案，其特征在于：一定比例的有机膦单体与溴代聚苯醚(BPPO)反应，得到相应的聚合物材料。一种优选的技术方案，其特征在于：所述的有机膦单体为具有氮磷双键结构的四氨基有机膦单体。一种优选的技术方案，其特征在于：所述的有机膦单体为不同长度环的有机膦。通过调整式(2)所示结构有机膦的用量来调整季鏻阳离子在聚苯醚中的接枝比例。本专利技术的有益效果：(1)获得的阴离子交换膜具有较高的氢氧根离子传导率和化学稳定性，这是由于四氨基季鏻阳离子具有较好的耐碱性。(2)阴离子交换膜较好的力学性能和耐热性能，基于聚苯醚为骨架、以四氨基季鏻阳离子为侧链功能基团的阴离子交换膜，具有优异的耐热性能和力学性能。附图说明图1为阴离子交换膜的核磁磷谱；图2为阴离子交换膜的热失重曲线；图3为阴离子交换膜的离子传导率测试结果；图4为阴离子交换膜的碱稳定性测试图；具体实施方法下面结合具体实施例，进一步阐述本专利技术。应理解，这些实施例仅用于说明本专利技术而不用于限制本专利技术的范围。溴代聚苯醚的结构如下：实施例1取1.9g溴代聚苯醚溶于5ml氯苯中，再加入0.1g式(2)所示烷基取代有机膦单体，室温下搅拌5h，得到含有接枝季鏻阳离子的聚苯醚棕色溶液；其中溴代聚苯醚主链中m为0.55，其中有机膦单体中x、y的取值均为1，R1为甲基，R2和R3为正己基。将得到的棕色溶液浇筑到干净干燥的玻璃板上，在60℃下烘干成膜；将膜浸泡在1MNaOH溶液中48h进行OH-离子交换，用去离子水洗去膜表面残留的NaOH，通过反滴定法测量离子交换容量来计算季鏻阳离子的取代比例，阴离子交换膜的核磁磷谱见图1，阴离子交换膜的热失重曲线见图2。将有机膦单体投料比例为5％的阴离子交换膜命名为BPPO-MTAQP-本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种接枝四氨基季鏻阳离子的聚苯醚聚合物材料，其特征在于，聚合物主链为聚苯醚结构，其侧链为四氨基季鏻阳离子结构，其结构如下所示：

【技术特征摘要】
1.一种接枝四氨基季鏻阳离子的聚苯醚聚合物材料，其特征在于，聚合物主链为聚苯醚结构，其侧链为四氨基季鏻阳离子结构，其结构如下所示：其中，所述R1、R2、R3为的C1～C18的脂肪基团；所述m、n、r分别为三种芳基链段聚合度，所述x、y为聚合物侧链中烷基的链长，其中x、y的取值为：6>x≥0，6≥y>0；选m在聚苯醚结构嵌段中的摩尔百分含量即m/(m+n+r)10-60％，n/(m+n+r)为5％-50％。2.权利要求1所述的一种接枝四氨基季鏻阳离子的聚苯醚聚合物材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将上述结构如式(2)...

【专利技术属性】
技术研发人员：汪中明，孙雯雯，韩克飞，朱红，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：北京,11