一种热固性甲基丙烯酸酯官能化聚苯醚的制备工艺制造技术

本发明专利技术涉及一种热固性甲基丙烯酸酯官能化聚苯醚的制备工艺，热固性甲基丙烯酸酯官能化聚苯醚由双端羟基聚苯醚与甲基丙烯酸酐在催化剂作用下进行分子间脱水酯化反应而成；其中，双端羟基聚苯醚中含有烯丙基活性基团。本发明专利技术制备的制备工艺制备的甲基丙烯酸酯官能化聚苯醚，树脂的交联密度进一步提高，耐溶剂性能远高于现有工艺制备的甲基丙烯酸酯官能化聚苯醚，可以更好地应用于高频高速电子领域；本发明专利技术制备的制备工艺制备的甲基丙烯酸酯官能化聚苯醚，分子量低，分子量控制稳定，分子量分布均匀，是高频高速电子产品用理想基体树脂。

Preparation of a Thermosetting Methacrylate Functionalized Polyphenyl Ether

The present invention relates to a preparation process of thermosetting methacrylate functionalized polyphenyl ether, which is prepared by dehydration and esterification of double hydroxy-terminated polyphenyl ether and methacrylic anhydride in the presence of catalyst, in which the double hydroxy-terminated polyphenyl ether contains allyl active group. The methacrylate functionalized polyphenyl ether prepared by the preparation process of the invention has higher crosslinking density and solvent resistance than the methacrylate functionalized polyphenyl ether prepared by the existing process, and can be better applied in the field of high frequency and high speed electronics; the methacrylate functionalized polyphenyl ether prepared by the preparation process of the invention has low molecular weight and low molecular weight. With stable molecular weight control and uniform molecular weight distribution, it is an ideal matrix resin for high frequency and high speed electronic products.

【技术实现步骤摘要】
一种热固性甲基丙烯酸酯官能化聚苯醚的制备工艺
本专利技术属于高分子化合物合成
，具体涉及一种热固性甲基丙烯酸酯官能化聚苯醚的制备工艺。
技术介绍
聚苯醚树脂是由2、6-二甲基苯酚经氧化偶合缩聚反应而成，是一种综合性能优异的热塑性工程塑料。其分子结构如下所示：它不仅具有优良的力学性能，还有优异的介电性能(介电常数Dk＝2.45<1MHZ>、损耗因子Df＝0.0007<1MHz>)，高玻璃化温度(tg＝210℃)，具有很低的吸水性(室温下饱和吸水率小于0.05％)，这对于高频领域应用十分重要。聚苯醚树脂在美国称为PPO，在日本称为PPE，其分子量数均分子量一般为30000-50000，主要作为工程塑料使用。虽然聚苯醚具有许多突出的优异性能，但由于它的热塑性，当用做印制电路基材时存在如下致命的缺点：(1)耐热性不够。PCB基材作用材料需要有极高的耐热性；因为在焊接时，PCB基材必须暴露于高温下，由于聚苯醚的玻璃化温度略低于浸焊温度(260℃)，由一般的聚苯醚得到的基材在高于约200℃的温度下会发生变形，由此而引起力学性能下降，并使基材表面电路铜箔剥落，钻孔加工困难。(2)热塑性聚苯醚耐芳香烃和卤代烃等溶剂性能差，并能溶解在其中，而在PCB加工过程中，要用芳香烃和卤代烃等溶剂进行清洗，这个问题就显得很重要。因此要使得热塑性聚苯醚完美的应用于高频高速电子领域，必须将热塑性聚苯醚树脂进行热固性化改性处理，业界一般都倾向于使用2，6-二甲基苯酚与双酚化合物进行单体共聚法，首先合成双端羟基聚苯醚树脂；进而制备一系列满足高频高速电子领域应用要求的改性聚苯醚树脂。但由于现有的双端羟基聚苯醚树脂的制备工艺，存在得到的聚苯醚树脂结构中活性基团少的问题，使得由现有工艺制备的双端羟基聚苯醚树脂进一步合成的热固性聚苯醚树脂存在如下缺陷：固化交联密度较低，不能很好地表现出树脂的热固化性能，应用于高频高速电子领域时，表现出树脂的耐溶剂性并不理想等问题。
技术实现思路
为了解决现有技术中存在的上述问题，本专利技术提供了一种热固性甲基丙烯酸酯官能化聚苯醚的制备工艺。本专利技术要解决的技术问题通过以下技术方案实现：一种热固性甲基丙烯酸酯官能化聚苯醚的制备工艺，所述甲基丙烯酸酯官能化聚苯醚由双端羟基聚苯醚与甲基丙烯酸酐在催化剂作用下进行分子间脱水酯化反应而成；其中，所述双端羟基聚苯醚中含有烯丙基活性基团。进一步地，所述制备工艺包括以下步骤：步骤一，往反应容器中加入有机溶剂和双端羟基聚苯醚，加热至35-45℃，搅拌溶解，得到双端羟基聚苯醚溶解液；步骤二，在所述双端羟基聚苯醚溶解液中加入催化剂及甲基丙烯酸酐，形成反应体系；步骤三，将所述反应体系的温度升至70-90℃，反应4-6小时；步骤四，将反应后的溶液用水洗涤至中性；步骤五，将洗涤后的溶液在沉淀剂中将甲基丙烯酸酯官能化聚苯醚树脂沉淀出来；步骤六，将所述甲基丙烯酸酯官能化聚苯醚树脂真空过滤，干燥得到所述甲基丙烯酸酯官能化聚苯醚产品。进一步地，所述双端羟基聚苯醚与甲基丙烯酸酐的质量比为3.2：1；有机溶剂与甲基丙烯酸酐的质量比为(9-12)：1；催化剂与甲基丙烯酸酐的质量比为(0.4-0.6)：1。进一步地，所述有机溶剂为甲苯，所述催化剂为三乙胺；所述沉淀剂为甲醇。进一步地，所述双端羟基聚苯醚由2、6-二甲基苯酚、四甲基双酚A和二烯丙基双酚化合物在铜离子-吡啶为催化剂，氧气为氧化剂的条件下，在有机溶剂B中通过氧化耦合共聚反应制得。进一步地，所述双端羟基聚苯醚的制备工艺包括以下步骤：步骤一，往溶解容器中加入有机溶剂B、所述2、6-二甲基苯酚、所述四甲基双酚A和所述二烯丙基双酚化合物，搅拌溶解，得到第一混合溶液；同时往所述反应容器内加入有机溶剂B、氯化亚铜和吡啶，搅拌下往反应容器底部固定的气体分布装置中通入空气，并同时往所述反应容器上部气相空间通入氮气，使维持在气相空间的氧气浓度低于有机溶剂B的限氧浓度，保持所述反应容器压力0.4Mpa、温度20℃，从通空气开始计时30分钟，使所述反应容器内体系充分进行预氧化；预氧化完成后，得到第二混合溶液；步骤二，将所述第一混合溶液用计量泵计时滴加到所述第二混合溶液中，控制滴加时间为1-3小时；步骤三，滴加完毕后，保持反应温度20℃继续反应3-4小时；步骤四，反应结束后，关闭空气系统阀门，用氮气维持到常压；步骤五，将反应结束后的体系真空过滤，得到所述双端羟基聚苯醚。进一步地，所述二烯丙基双酚化合物为二烯丙基双酚A；所述有机溶剂B为甲醇。进一步地，所述气体分布装置为圆形固定式结构，其上均匀分布有多个开孔方向朝下的小孔。进一步地，所述四甲基双酚A与二烯丙基双酚化合物的质量比为1:1；所述2、6-二甲基苯酚与所述四甲基双酚A和所述二烯丙基双酚化合物的总质量之比为5:1；所述有机溶剂A与所述2、6-二甲基苯酚的质量比为(1.0-1.5):1；所述有机溶剂B与所述2、6-二甲基苯酚的质量比为0.8:1；所述氯化亚铜和吡啶总质量与所述2、6-二甲基苯酚的质量比为(0.4-0.5):1。进一步地，所述甲基双酚A由2、6-二甲基苯酚与丙酮在酸性气体催化剂作用下，在有机溶剂A体系中通过缩合脱水反应制备而成。与现有技术相比，本专利技术的有益效果：1、本专利技术制备的制备工艺制备的甲基丙烯酸酯官能化聚苯醚，树脂的交联密度进一步提高，耐溶剂性能远高于现有工艺制备的甲基丙烯酸酯官能化聚苯醚，可以更好地应用于高频高速电子领域。2、本专利技术制备的制备工艺制备的甲基丙烯酸酯官能化聚苯醚，分子量低，分子量控制稳定，分子量分布均匀，是高频高速电子产品用理想基体树脂。具体实施方式本专利技术提供了一种热固性甲基丙烯酸酯官能化聚苯醚的制备工艺，所述热固性甲基丙烯酸酯官能化聚苯醚由双端羟基聚苯醚与甲基丙烯酸酐在催化剂作用下进行分子间脱水酯化反应而成；其中，所述双端羟基聚苯醚中含有烯丙基活性基团。化学反应式如下：制备工艺可以包括以下步骤：步骤一，往反应容器中加入有机溶剂和双端羟基聚苯醚，加热至35-45℃，搅拌溶解，得到双端羟基聚苯醚溶解液；其中，有机溶剂优选为甲苯。步骤二，在双端羟基聚苯醚溶解液中加入催化剂及甲基丙烯酸酐，形成反应体系；其中，催化剂优选为三乙胺。上述步骤中，双端羟基聚苯醚与甲基丙烯酸酐的质量比为3.2：1；有机溶剂与甲基丙烯酸酐的质量比为(9-12)：1；催化剂与甲基丙烯酸酐的质量比为(0.4-0.6)：1。步骤三，将反应体系的温度升至70-90℃，反应4-6小时。步骤四，将反应后的溶液用水洗涤至中性，优选用去离子水洗涤。步骤五，将洗涤后的溶液在沉淀剂中将甲基丙烯酸酯官能化聚苯醚树脂沉淀出来；其中，沉淀剂优选为甲醇。步骤六，将甲基丙烯酸酯官能化聚苯醚树脂真空过滤，干燥得到热固性甲基丙烯酸酯官能化聚苯醚产品。本专利技术的制备工艺得到的热固性甲基丙烯酸酯官能化聚苯醚，在耐溶剂测试中，重量损失率≤1％，说明其具有较好的交联密度，可以应用于应用于高频高速电子领域。为了得到甲基丙烯酸酯官能化聚苯醚产品更好的性能，本专利技术优选的双端羟基聚苯醚是通过以下合成工艺得到：双端羟基聚苯醚由2、6-二甲基苯酚、四甲基双酚A和二烯丙基双酚化合物在铜离子-吡啶为催化剂，氧气为氧化剂的条件下，在有机溶剂B中通过氧本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种热固性甲基丙烯酸酯官能化聚苯醚的制备工艺，其特征在于，所述热固性甲基丙烯酸酯官能化聚苯醚由双端羟基聚苯醚与甲基丙烯酸酐在催化剂作用下进行分子间脱水酯化反应而成；其中，所述双端羟基聚苯醚中含有烯丙基活性基团。

【技术特征摘要】
1.一种热固性甲基丙烯酸酯官能化聚苯醚的制备工艺，其特征在于，所述热固性甲基丙烯酸酯官能化聚苯醚由双端羟基聚苯醚与甲基丙烯酸酐在催化剂作用下进行分子间脱水酯化反应而成；其中，所述双端羟基聚苯醚中含有烯丙基活性基团。2.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：步骤一，往反应容器中加入有机溶剂和双端羟基聚苯醚，加热至35-45℃，搅拌溶解，得到双端羟基聚苯醚溶解液；步骤二，在所述双端羟基聚苯醚溶解液中加入催化剂及甲基丙烯酸酐，形成反应体系；步骤三，将所述反应体系的温度升至70-90℃，反应4-6小时；步骤四，将反应后的溶液用水洗涤至中性；步骤五，将洗涤后的溶液在沉淀剂中将甲基丙烯酸酯官能化聚苯醚树脂沉淀出来；步骤六，将所述甲基丙烯酸酯官能化聚苯醚树脂真空过滤，干燥得到所述热固性甲基丙烯酸酯官能化聚苯醚产品。3.根据权利要求2所述的制备工艺，其特征在于，所述双端羟基聚苯醚与甲基丙烯酸酐的质量比为3.2：1；有机溶剂与甲基丙烯酸酐的质量比为(9-12)：1；催化剂与甲基丙烯酸酐的质量比为(0.4-0.6)：1。4.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，所述有机溶剂为甲苯，所述催化剂为三乙胺；所述沉淀剂为甲醇。5.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，所述双端羟基聚苯醚由2、6-二甲基苯酚、四甲基双酚A和二烯丙基双酚化合物在铜离子-吡啶为催化剂，氧气为氧化剂的条件下，在有机溶剂B中通过氧化耦合共聚反应制得。6.根据权利要求5所述的制备工艺，其特征在于，所述双端羟基聚苯醚的制备工艺包括以下步骤：步骤一，往溶解容器中加入有机溶剂B、所述2、6-二甲基苯酚、所述四甲基双酚A和所述二烯丙基双...

【专利技术属性】
技术研发人员：冯翔，
申请(专利权)人：陕西硕博电子材料有限公司，
类型：发明
国别省市：陕西,61