双马来酰亚胺低共融混合物及其制备方法、双马来酰亚胺树脂预聚物技术

本发明专利技术涉及一种双马来酰亚胺低共融混合物及其制备方法、双马来酰亚胺树脂预聚物，所述双马来酰亚胺低共融混合物由顺丁烯二酸酐与二胺混合物通过合成反应制得；其中所述二胺混合物包括两种或两种以上二胺化合物，且两种或两种以上二胺化合物中至少含有一种芳香族二胺；二胺混合物中各二胺化合物的分子结构不同；二胺化合物还包括脂肪族二胺和脂环族二胺。本发明专利技术制备的双马来酰亚胺低共融混合物的熔点低于各自纯化合物的熔点；形成的共晶混合物结构规整性降低，在双马来酰亚胺树脂预聚物中的溶解性增加；本发明专利技术制备的双马来酰亚胺树脂预聚物中随放置时间无沉淀析出，延长了双马来酰亚胺树脂预聚物的使用寿命。

Low-melting mixture of bismaleimide and its preparation method, bismaleimide resin prepolymer

The invention relates to a bismaleimide low-melting mixture and its preparation method, a bismaleimide resin prepolymer, the bismaleimide low-melting mixture is synthesized from a mixture of maleic anhydride and diamine, the diamine mixture comprises two or more diamine compounds, and at least two or more diamine compounds contain two or more diamine compounds. An aromatic diamine; the molecular structure of each diamine compound in the diamine mixture is different; the diamine compound also includes aliphatic diamine and alicyclic diamine. The melting point of the bismaleimide low-melting mixture prepared by the invention is lower than the melting point of the respective purified compounds; the structure regularity of the formed eutectic mixture decreases and the solubility in the bismaleimide resin prepolymer increases; the bismaleimide resin prepolymer prepared by the invention does not precipitate with the placing time, thus prolonging the service life of the Bismaleimide resin prepolymer. Life.

【技术实现步骤摘要】
双马来酰亚胺低共融混合物及其制备方法、双马来酰亚胺树脂预聚物
本专利技术属于双马来酰亚胺合成方法
，具体涉及一种双马来酰亚胺低共融混合物及其制备方法、双马来酰亚胺树脂预聚物。
技术介绍
双马来酰亚胺单体分子结构通式如下：其中：R1、R2为相同或不同的取代基团，它们一般为-H,也可以为-CnH2n+1基团或其他取代基团，R为脂肪族、脂环族或芳香族取代基团。一般情况下，不同结构的双马来酰亚胺单体是由顺丁烯二酸酐与脂肪族二胺、脂环族二胺或芳香族二胺通过酰亚胺化反应而得。当R为苯环结构时，单体具有高的熔点，其固化物具有优良的耐热性，其璃化转变温度Tg≥250℃；当R为脂环族结构时，其固化物色泽较浅，其玻璃化转变温度(Tg)较低；当R为脂肪族结构时，单体具有较低熔点或为液体状态。由于双马来酰亚胺单体中含有C＝C不饱和双键，因此，作为双马型聚酰亚胺树脂的主要单体与二元胺进行Michael加成反应生成线型链延长聚合物，而后马来酰亚胺环上的双键打开进行自由基(阴离子)型固化反应形成交联网络，同时Michael加成反应后形成的线型聚合物中的仲胺还可与链延长聚合物上的其余双键进一步反应；或与烯丙基苯基化合物进行ene加成反应生成1：1的中间体，而后在较高温度下酰亚胺环中的双键与中间体进行Diels-Alder反应和阴离子酰亚胺齐聚反应形成具有梯形结构的高交联密度的树脂体系。由于不同的双马来酰亚胺单体的性能不同，其所形成的双马树脂聚合物性能则不同，比如：芳香族结构的双马来酰亚胺单体具有较高的熔点，在有机溶剂中的溶解性较小，但聚合物有很高的耐高(低)温性能，并有良好的电绝缘性能；脂肪族结构的双马来酰亚胺单体的熔点低，在有机溶剂中具有良好的溶解性，其介电性能优良，但聚合物的力学性能及耐热性很差；脂环族结构的双马来酰亚胺的性质介于二者之间。一般情况下，为了提高双马树脂的性能，在双马树脂体系配方中以一种或一种以上芳香族结构的双马来酰亚胺单体为主，再辅以脂肪族结构的双马来酰亚胺单体或/和脂环族结构的双马来酰亚胺单体，以此进一步优化平衡树脂体系固化网络结构，使获得的聚合物体系在保持高耐热性能的同时，具有优异的力学性能及电性能。然而，由一种或一种以上芳香族结构的双马来酰亚胺单体，或辅以脂肪族结构的双马来酰亚胺单体或/和脂环族结构的双马来酰亚胺单体来制备双马来酰亚胺树脂预聚物时，不管是采用有溶剂体系还是无溶剂体系，都会存在双马来酰亚胺树脂预聚物中双马单体析出的问题，进而影响双马来酰亚胺树脂预聚物的稳定性和有效期。
技术实现思路
为了解决现有技术中存在的双马来酰亚胺树脂预聚物中双马来酰亚胺单体容易析出影响其稳定性和有效期的问题，本专利技术提供了一种双马来酰亚胺低共融混合物及其制备方法、双马来酰亚胺树脂预聚物。本专利技术要解决的技术问题通过以下技术方案实现：一种双马来酰亚胺低共融混合物的制备方法，所述双马来酰亚胺低共融混合物由顺丁烯二酸酐与二胺混合物通过合成反应制得；其中所述二胺混合物包括两种或两种以上二胺化合物，且两种或两种以上二胺化合物中至少含有一种芳香族二胺；所述二胺混合物中各二胺化合物的分子结构不同。进一步地，所述二胺化合物还包括脂肪族二胺和脂环族二胺。进一步地，所述合成反应的方法为热闭环均相法。进一步地，所述合成反应的方法具体包括以下步骤：步骤(1)，将甲苯及对催化剂甲苯磺酸加入到装有搅拌装置、测温装置和回流冷凝装置的第一容器中，再在所述第一容器中顺丁烯二酸酐，在室温下搅拌溶解，得到顺丁烯二酸酐溶解液；步骤(2)，将甲苯及N，N-二甲基甲酰胺加入第二容器中，然后在所述第二容器中加入所述二胺混合物，在40～50℃温度下搅拌溶解，得到二胺溶解液；步骤(3)，将所述顺丁烯二酸酐溶解液在搅拌条件下升温至回流温度(～110℃)，然后滴入所述二胺溶解液进行反应，反应生成的水不断从回流冷凝器底部排除，反应时间为4～8h；步骤(4)，将反应结束后的体系降温至70～85℃，然后在搅拌条件下加水洗涤3～5次，使溶液相保持中性状态，得到含有双马来酰亚胺低共融混合物的溶液；步骤(5)，将所述含有双马来酰亚胺低共融混合物的溶液放入结晶器中，在5～15℃温度下结晶析出双马来酰亚胺低共融混合物粗产品；步骤(6)，将所述双马来酰亚胺低共融混合物粗产品过滤、烘干后得到所述双马来酰亚胺低共融混合物。进一步地，所述顺丁烯二酸酐与所述二胺混合物的摩尔比为(2.1～2.3)：1。进一步地，所述二胺混合物中各二胺化合物的量根据所述双马来酰亚胺低共融混合物的技术指标要求确定。本专利技术还涉及一种双马来酰亚胺低共融混合物，所述双马来酰亚胺低共融混合物由上面任一项所述的制备方法制备而成。本专利技术还涉及一种双马来酰亚胺树脂预聚物，所述双马来酰亚胺树脂预聚物由混合溶剂、二烯丙基双酚A和上述的双马来酰亚胺低共融混合物通过溶剂法制备而成。进一步地，所述混合溶剂由丙二醇单甲醚和二氧六环按3:1的质量比组成。本专利技术还涉及一种双马来酰亚胺树脂预聚物，所述双马来酰亚胺树脂预聚物由二烯丙基双酚A和上述的双马来酰亚胺低共融混合物通过熔融法制备而成。与现有技术相比，本专利技术的有益效果：1.本专利技术通过采用顺丁烯二酸酐与二胺混合物(至少含有一种芳香族二胺的两种或两种以上二胺化合物)反应，能够直接制备出双马来酰亚胺低共融混合物，该双马来酰亚胺低共融混合物的熔点低于各自纯化合物的熔点；形成的共晶混合物结构规整性降低，在双马来酰亚胺树脂预聚物中的溶解性增加，双马来酰亚胺树脂预聚物中随放置时间无沉淀析出，延长了双马来酰亚胺树脂预聚物的使用寿命。2.双马来酰亚胺树脂预聚物本专利技术可根据最终所需要的不同性能的双马来酰亚胺树脂预聚物性能指标要求，进而确定目标产品——双马来酰亚胺低共融混合物的技术指标要求，设定好二胺混合物中各二胺化合物单体的量，根据目标产品的性能指标需求通过芳香族二胺与脂肪族二胺或/和脂环族二胺加入量的控制，制备出不同性能的双马来酰亚胺低共融混合物。3.本专利技术双马来酰亚胺低共融混合物的制备方法，通过对反应过程各反应物添加量的控制，以及对操作工艺、反应温度和反应时间的控制，控温均匀、反应彻底，且副反应较少。4.本专利技术由制备的双马来酰亚胺低共融混合物进而制备出的双马来酰亚胺树脂预聚物，随放置时间无沉淀析出，大大增强了双马来酰亚胺树脂预聚物的稳定性，延长了双马来酰亚胺树脂预聚物的有效使用期。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术做进一步详细的描述，但本专利技术的实施方式不限于此。实施例1：一种双马来酰亚胺低共融混合物的制备方法，所述双马来酰亚胺低共融混合物由顺丁烯二酸酐与二胺混合物通过合成反应制得；其中所述二胺混合物包括两种或两种以上二胺化合物，且两种或两种以上二胺化合物中至少含有一种芳香族二胺；所述二胺混合物中各二胺化合物的分子结构不同。所述二胺化合物还包括脂肪族二胺和脂环族二胺。其合成的化学原理如下：由顺酐(又称顺丁烯二酸酐，马来酸酐，2，5-呋喃二酮等)与两种或两种以上二胺化合物(至少含一种芳香二胺)反应生成中间体：中间体在催化剂(对甲苯磺酸)作用下，进行脱水闭环反应形成双马来酰亚胺低共融混合物。本实施例的双马来酰亚胺低共融混合物采用的合成方法为热闭环均相法，热闭环均相法可以按照公开的现有热闭环均相法，也可以按照本本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种双马来酰亚胺低共融混合物的制备方法，其特征在于，所述双马来酰亚胺低共融混合物由顺丁烯二酸酐与二胺混合物通过合成反应制得；其中所述二胺混合物包括两种或两种以上二胺化合物，且两种或两种以上二胺化合物中至少含有一种芳香族二胺；所述二胺混合物中各二胺化合物的分子结构不同。

【技术特征摘要】
1.一种双马来酰亚胺低共融混合物的制备方法，其特征在于，所述双马来酰亚胺低共融混合物由顺丁烯二酸酐与二胺混合物通过合成反应制得；其中所述二胺混合物包括两种或两种以上二胺化合物，且两种或两种以上二胺化合物中至少含有一种芳香族二胺；所述二胺混合物中各二胺化合物的分子结构不同。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二胺化合物还包括脂肪族二胺和脂环族二胺。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述合成反应的方法为热闭环均相法。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：步骤(1)，将甲苯及对催化剂甲苯磺酸加入到装有搅拌装置、测温装置和回流冷凝装置的第一容器中，再在所述第一容器中顺丁烯二酸酐，在室温下搅拌溶解，得到顺丁烯二酸酐溶解液；步骤(2)，将甲苯及N，N-二甲基甲酰胺加入第二容器中，然后在所述第二容器中加入所述二胺混合物，在40～50℃温度下搅拌溶解，得到二胺溶解液；步骤(3)，将所述顺丁烯二酸酐溶解液在搅拌条件下升温至回流温度，然后滴入所述二胺溶解液进行反应，反应生成的水不断从回流冷凝器底部排除，反应时间为4～8h；步骤(4)，将反应结束后的体系降温至70～85℃，然后在搅拌条件下加水洗涤3～5次，使溶液相...

【专利技术属性】
技术研发人员：冯翔，冯立起，
申请(专利权)人：陕西硕博电子材料有限公司，
类型：发明
国别省市：陕西,61