高价金属氟化催化剂、制备方法及用途技术

本发明专利技术公开“高价金属氟化催化剂、制备方法及用途”，属于化学合成领域。本发明专利技术高价金属氟化催化剂由高价金属离子和助剂组成，且高价金属离子和助剂的质量百分含量依次为70％～100％和0～30％。本发明专利技术在氧化阶段通入“储氟材料”使低价态金属离子转化为高价态金属离子。本发明专利技术的高价金属氟化催化剂使用温度高、催化活性高、使用寿命长，主要用于高温下气相催化卤代烷烃与氟化氢发生氟‑氯交换反应制备含氟烷烃，或者高温下气相催化卤代烯烃与氟化氢发生氟‑氯交换反应制备含氟烯烃。

High valence metal fluorination catalyst, preparation method and Application

【技术实现步骤摘要】
高价金属氟化催化剂、制备方法及用途
本专利技术涉及一种高价金属氟化催化剂，尤其是涉及高温下气相催化卤代烷烃发生氟-氯交换反应制备含氟烷烃，或者高温下气相催化卤代烯烃发生氟-氯交换反应制备含氟烯烃。
技术介绍
为了履行旨在保护地球臭氧层的蒙特利尔协议，世界各国已经推出零ODP值的氢氟烃(HFCs)和氢氟烯烃(HFOs)，从而淘汰ODP值不为零的氯氟烃(CFCs)和氢氟氯烃(HCFCs)。目前，HFCs和HFOs已经广泛用作制冷剂、清洗剂、发泡剂、灭火剂、刻蚀剂等。目前，工业上生产HFCs或HFOs大多采用气相氟化卤代有机物的方法，该法具有工艺简单、易于连续大规模生产、操作安全等优点。在气相催化氟化卤代有机物反应中起核心作用的是氟化催化剂。目前，常见的气相氟化催化剂是铬基催化剂，其主要活性组分为铬。在铬基催化剂中，Cr2+至Cr6+每个价态的铬离子都是催化活性物种。研究发现，高价态铬基催化剂的催化活性往往比低价态铬基催化剂的活性高。文献[JournalofMolecularCatalysisAChemical.2004,219(1):79-85.]报道对含铬的多孔性金属氟化物进行高温氯或氧处理，得到高价态铬离子的多孔性金属氟化物，即氟化催化剂。文献[JournalofFluorineChemistry,2016,185:187-190.]报道了氯气或氧气对铬基催化剂进行氧化处理，用于催化2-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)与氟化氢的气相氟-氯交换反应，得到2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)，反应条件为：反应温度为350℃，HF/HCFO-1233xf＝4/1(摩尔比)，空速220h-1,反应结果为：HCFO-1233xf转化率为65.2％，HFO-1234yf选择性为70.6％中国专利CN106008147B报道了在氟化氢和氢气活化低价铬基催化剂之后，采用氧气或氯气等氧化低价铬离子得到高价铬基催化剂，该催化剂在催化六氯丁二烯的气相氯氟化反应中具有高活性。世界专利WO1999007470报道了氯气对铬基催化剂进行预处理。美国专利US4155881报道了铬基催化剂在HF与1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷、1,1,2,2-四氯-1,2-二氟乙烷的混合物预处理之后，采用氯化氢和氯气的混合气体对催化剂进行活化处理，铬基催化剂的活性明显得到提高。中国专利CN107311839A报道了硝酸铵对低价铬离子进行氧化处理得到高价铬基催化剂，用于催化含氯五元环化合物的气相催化氟氯交换反应，具有高活性。中国专利CN106824232A报道了采用氟气氟化低价铬离子得到高价铬基催化剂的方法，用于催化含氯化合物的气相催化氟氯交换反应。中国专利CN107126948A报道了采用氟气对低价钼离子进行氟气得到高价钼基催化剂，用于高活性地催化制备含氟烯烃。中国专利CN107126965A报道了采用氟气对低价钨离子进行氟气得到高价钨基催化剂，用于高活性地催化制备含氟烯烃。上述现有技术存在以下缺陷：(1)采用氯气、氧气或硝酸铵进行氧化处理制备高价铬基催化剂的过程中，容易产生大量的具有高致癌性的剧毒气体六氟化铬，这会带来严重的环境污染和人体健康损害；(2)采用氟气进行氟化处理得到高价金属氟化物，如高价铬基催化剂、高价钼基催化剂、高价钨基催化剂等，氟气是高危险剧毒气体，其运输、储存、使用过程中均存在巨大的安全隐患，因此受到严格的管制，在市场上难以流通。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是克服技术背景的不足，提供一种不产生剧毒气体六氟化铬的使用温度高、催化活性高、使用寿命长的高价金属氟化催化剂。本专利技术所要解决的另一个技术问题是提供一种采用安全的“储氟材料”提供活性氟源，实现低价金属离子向高价金属离子转化，来制造高价金属氟化催化剂的方法。本专利技术提供一种高价金属氟化催化剂，所述高价金属氟化催化剂由高价金属离子和助剂组成，高价金属离子为四价铬离子、五价铬离子、四价钼离子、五价钼离子、四价钨离子、五价钨离子中的组合，助剂为含金属Al、Mg、Ni、Co、Ti、Zr、V、Fe、Zn、In、Cu、Ag、Cd、Hg、Ga、Sn、Pb、Mn、Ba、Re、Sc、Sr、Ru、Nb、Ta、Ca、Ce、Sb、Tl、Hf的化合物中的至少一种或数种，且高价金属离子与助剂金属元素的质量百分含量分别为70％～100％和0～30％。所述助剂为含铁、钴、镍、锌、镁元素的化合物中的至少一种，金属离子与助剂金属元素的质量百分含量分别为80％～95％和5～20％。所述高价金属离子为四价铬离子与五价铬离子组合、四价钼离子与五价钼离子组合或者四价钨离子与五价钨离子的组合，助剂为含钴、锌或镁元素的化合物，所述高价金属离子与助剂金属元素的质量含量分别为90％和10％。所述的高价金属氟化催化剂的制备方法，采用下列步骤：(1)按照高价金属离子与助剂的质量百分比，将金属的可溶盐和助剂的可溶盐溶解于水，然后滴加沉淀剂使其沉淀完全，调节pH值为7.0～9.0，然后陈化12小时，过滤，80℃干燥24～48小时，然后粉碎，压制成型，得到催化剂前体；(2)将步骤(1)得到的催化剂前体，在氮气氛围下于300℃～500℃进行焙烧6～48小时；于200℃～400℃，在物质的量比为1：2的氟化氢与氮气组成的混合气体活化6～48小时；然后在350～600℃，在物质的量比为0～20：1的惰性气体与“储氟材料”组成的混合气体进行氧化6～48小时，制得高价金属氟化催化剂，其中惰性气体为氮气、氦气、氩气、二氧化碳中的一种或数种，“储氟材料”是三氟化氮、三氟碘甲烷、六氟化硫、三氟化硫氮中的一种或数种。或者(2)将步骤(1)得到的催化剂前体，在氮气氛围下于300℃～500℃进行焙烧6～48小时；于350～600℃，在物质的量比为0～20：1的惰性气体与“储氟材料”组成的混合气体同时进行氟化和氧化12～96小时，制得高价金属氟化催化剂，其中惰性气体为氮气、氦气、氩气、二氧化碳中的一种或数种，“储氟材料”是三氟化氮、三氟碘甲烷、六氟化硫、三氟化硫氮中的一种或数种。所述金属的可溶盐为三氯化铬、硝酸铬、草酸铬、醋酸铬、二氯化钼、三氯化钼、二氯化钨、三氯化钨的至少一种或数种，助剂的可溶盐为金属的硝酸盐、氯化盐、乙酸盐或者碳酸盐中的至少一种或数种，沉淀剂是氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化铷中的至少一种或数种。所述金属的可溶盐为三氯化铬、硝酸铬、三氯化钼、三氯化钨的至少一种或数种，所述助剂的可溶盐为含铁、钴、镍、锌、或镁的可溶盐。所述助剂的可溶盐为硝酸锌、硝酸钴或硝酸镁。高价金属氟化催化剂在高温下气相催化卤代烷烃与氟化氢发生氟-氯交换反应制备含氟烷烃或者高温下气相催化卤代烯烃与氟化氢发生氟-氯交换反应制备含氟烯烃中的应用。所述氟氯交换反应条件：反应温度300-400℃，卤代烷烃或卤代烯烃与氟化氢的摩尔比为1：3-10，反应接触时间为9-16秒。所述卤代烷烃为一氯甲烷，制备一氟甲烷；或者卤代烷烃为1-氯-2,2,2-三氟乙烷，制备1,1,1,2-四氟乙烷；或者卤代烯烃为1,2-二氯六氟环戊烯，制备1-氯七氟环戊烯；或者所述卤代烯烃为2-氯-3,3,3-三氟丙烯，制备2,3,3,3-四氟丙烯。本专利技术本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高价金属氟化催化剂，由高价金属离子和助剂组成，高价金属离子为四价铬离子、五价铬离子、四价钼离子、五价钼离子、四价钨离子、五价钨离子中的组合，助剂为含金属Al、Mg、Ni、Co、Ti、Zr、V、Fe、Zn、In、Cu、Ag、Cd、Hg、Ga、Sn、Pb、Mn、Ba、Re、Sc、Sr、Ru、Nb、Ta、Ca、Ce、Sb、Tl、Hf的化合物中的至少一种或数种，且高价金属离子与助剂金属元素的质量百分含量分别为70％～100％和0～30％。

【技术特征摘要】
1.一种高价金属氟化催化剂，由高价金属离子和助剂组成，高价金属离子为四价铬离子、五价铬离子、四价钼离子、五价钼离子、四价钨离子、五价钨离子中的组合，助剂为含金属Al、Mg、Ni、Co、Ti、Zr、V、Fe、Zn、In、Cu、Ag、Cd、Hg、Ga、Sn、Pb、Mn、Ba、Re、Sc、Sr、Ru、Nb、Ta、Ca、Ce、Sb、Tl、Hf的化合物中的至少一种或数种，且高价金属离子与助剂金属元素的质量百分含量分别为70％～100％和0～30％。2.根据权利要求1所述的高价金属氟化催化剂，所述助剂为含铁、钴、镍、锌、镁元素的化合物中的至少一种，金属离子与助剂金属元素的质量百分含量分别为80％～95％和5～20％。3.根据权利要求1所述的高价金属氟化催化剂，所述高价金属离子为四价铬离子与五价铬离子组合、四价钼离子与五价钼离子组合或者四价钨离子与五价钨离子的组合，助剂为含钴、锌或镁元素的化合物，所述高价金属离子与助剂金属元素的质量百分含量分别为90％和10％。4.权利要求1-3任一所述的高价金属氟化催化剂的制备方法，采用下列步骤：(1)按照高价金属离子与助剂的质量百分比，将金属的可溶盐和助剂的可溶盐溶解于水，然后滴加沉淀剂使其沉淀完全，调节pH值为7.0～9.0，然后陈化12小时，过滤，80℃干燥24～48小时，然后粉碎，压制成型，得到催化剂前体；(2)将步骤(1)得到的催化剂前体，在氮气氛围下于300℃～500℃进行焙烧6～48小时；于200℃～400℃，在物质的量比为1：2的氟化氢与氮气组成的混合气体活化6～48小时；然后在350～600℃，在物质的量比为0～20：1的惰性气体与“储氟材料”组成的混合气体进行氧化6～48小时，制得高价金属氟化催化剂，其中惰性气体为氮气、氦气、氩气、二氧化碳中的一种或数种，“储氟材料”是三氟化氮、三氟...

【专利技术属性】
技术研发人员：权恒道，张呈平，贾晓卿，
申请(专利权)人：北京宇极科技发展有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11