催化剂和使用催化剂制备氟化烃的方法技术

一种催化剂，其包含氧化铬和至少一种另外的金属或其化合物，并且其中催化剂的总孔体积大于0.3cm

Catalysts and Methods for Preparing Fluorocarbons Using Catalysts

A catalyst comprising chromium oxide and at least one other metal or its compound, in which the total pore volume of the catalyst is greater than 0.3 cm.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】催化剂和使用催化剂制备氟化烃的方法本专利技术涉及催化剂、制备所述催化剂的方法和使用所述催化剂的方法。更具体地，本专利技术涉及包含氧化铬和另外的金属的催化剂，以及使用所述催化剂将卤素和卤素氢化物加入到含有2-3个碳原子的化合物中或从中除去卤素和卤素氢化物的方法。本说明书中列出或讨论在先公开的文件不应该一定被视为承认文件是现有技术的一部分或是公知常识。基于卤代烃的化合物，特别是基于碳氟化合物的化合物，目前用于大量商业和工业应用，例如推进剂、发泡剂和传热流体。随着寻找新制冷剂，对作为传热流体的氟基化合物，特别是(氢)氟烯烃的兴趣和使用已经增加。(氢)卤代烯烃如氢氟丙烯可以通过脱卤化氢方便地由相应的氢(卤代)氟代烷烃制备。该转化可以如下实现：通过热，即通过热解；催化地，通过在合适的条件下使氢(卤)氟代烷烃与催化剂接触；或化学地，通常通过使氢(卤代)氟代烷烃与强碱如碱金属氢氧化物接触。对于商业操作，认为催化脱卤化氢是优选的。例如，氢氟丙烯1,1,1,2,3-五氟丙烯(HFO-1225ye)可以通过使气态的1,1,1,2,3,3-六氟丙烷与三价铬氧化物或部分氟化的三价铬氧化物，任选地在氧气存在下接触并脱氟化氢来制备(参见US5,679,875)。类似地，氟化和/或氢氟化步骤在(氢)氟代烯烃的制备过程中也是常见的。这些方法可以通过使HF与一种或多种(氢)卤代烯烃或(氢)卤代烷烃接触进行，优选在催化剂存在下。尽管有上述方法，但涉及卤代烃的催化反应在使用中存在许多问题，其中之一是工业规模的方法使催化剂经受极端温度和压力、许多再生和腐蚀性试剂。技术人员将知道，在工业催化剂的寿命期间，活性稳定地降低，并且催化剂最终必须以昂贵的程序替换。因此，需要相对于现有催化剂具有改进的稳定性和相当或改进的活性和选择性的催化剂。在第一方面，本专利技术提供一种催化剂，其包含氧化铬和至少一种另外的金属或其化合物，其中催化剂的总孔体积大于0.3cm3/g且平均孔径大于或等于其中所述总孔体积由N2吸附测孔法测定，平均孔径是由N2BET测孔法测定，并且其中所述至少一种另外的金属选自Li、Na、K、Ca、Mg、Cs、Sc、Al、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、In、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、La、Ce和其混合物。在第二方面，提供了在如上定义的催化剂存在下由饱和前体制备2,3,3,3-四氟丙烯(1234yf)的方法。该另外的金属或其化合物也可称为促进剂。优选地，所述至少一种另外的金属选自Li、Na、K、Ca、Mg、Cs、Cr、Zr、Nb、Pd、Ta、Zn、V、Mo、Ni、Co、In、Fe、Cu及其混合物，甚至更优选地，另外的金属是锌。技术人员将理解，通常在催化中，催化活性应理解为与催化剂的可用表面积成比例。可以预期，增加试剂与催化剂表面相互作用的机会将提高转化率。然而，与已建立的教导相反，本专利技术人惊奇地发现，增加孔体积和平均孔径(其可以固有地降低催化剂的表面积)会增加催化剂的稳定性和活性。不希望受理论束缚，据信这是通过催化剂的质量传递增加的结果，并且这种效果对于C3化合物比C2化合物更明显。同样不希望受理论束缚，据信本专利技术的较宽孔径允许使用中的催化剂更快地呈现用于生产(氢)卤代烯烃如氢氟丙烯的有效孔结构。固体多孔材料的孔结构可以通过几种方法确定，其中最常用的一种是N2的吸附和解吸，其基于将多层冷凝气体吸附到固体表面上以及在解吸过程中吸附气体的蒸发(解吸)的BET理论(Brunauer、Emmett和Teller)。氮是用于探测微孔和中孔区域的常见吸附物。根据吸附和解吸等温线，可以计算出以下结果：从单层N2吸附得到的BET表面积，从以P/PO＝0.99吸附的氮量得到的总孔体积和平均孔径可以基于BET理论或BJH(Barrett、Joyner和Halenda)理论使用不同的计算从吸附或解吸数据确定。优选地，当通过N2吸附测孔法测量时，催化剂的总孔体积等于或大于0.35cm3/g或0.4cm3/g，例如0.45cm3/g、0.5cm3/g、0.55cm3/g或甚至0.6cm3/g。优选地，当通过N2BET吸附测孔法测量时，催化剂的平均孔宽度大于或等于例如大于或等于或者大于或等于优选地，当通过N2BJH吸附测孔法测量时，催化剂的平均孔宽度大于或等于例如大于或等于大于或等于或大于或等于优选地，当通过N2BJH解吸测孔法测量时，催化剂的平均孔宽度大于或等于例如大于或等于大于或等于或大于或等于优选地，催化剂以包含多个催化剂颗粒的一个或多个丸粒的形式提供。可以将这种催化剂颗粒压在一起，例如在负荷下，以形成丸粒。丸粒可包含一种或多种其他材料。例如，丸粒可包括石墨，优选地其量为约0.5wt％至约10wt％，例如约1wt％至约5wt％。优选地，丸粒具有约1mm至约100mm的最长尺寸。在一些实施方案中，丸粒可具有约1mm至约10mm的最长尺寸，例如约3mm至约5mm。优选地，催化剂包含至少80wt％(例如至少85wt％、至少90wt％、至少92wt％、至少93wt％、至少94wt％、至少95wt％或至少96wt％)的氧化铬。有利地，催化剂可以是锌/氧化铬催化剂。对于术语“锌/氧化铬催化剂”，我们指的是金属氧化物催化剂包括铬或铬的化合物和锌或锌的化合物。存在于本专利技术的锌/氧化铬催化剂中的锌或锌化合物的总量通常为催化剂的约0.01％至约25％，优选0.1％至约25％，方便地0.01％至6％；在一些实施方案中，优选地为催化剂的0.5重量％至约25重量％，优选地为催化剂的约1重量％至10重量％，更优选地为催化剂的约2重量％至8重量％，例如催化剂的约4重量％至6重量％。在进一步优选的实施方案中，另外的金属化合物可包含铟(例如以In2O3形式)和/或锆(例如以ZrO2形式)。其它金属或其化合物的存在量通常为催化剂的约0.01重量％至约25重量％，优选0.1重量％至约25重量％，方便地0.01％重量至6重量％；在一些实施方案中，优选地为催化剂的0.5重量％至约25重量％，优选地为催化剂的约1重量％至10重量％，更优选地为催化剂的约2重量％至8重量％，例如催化剂的约4重量％至6重量％。在其他实施方案中，催化剂可以是氧化铝催化剂，其中一种或多种促进剂选自铂、铁、铬和锌。促进剂的总量通常为催化剂的约0.1至约60重量％，优选地为催化剂的约0.5至约50重量％，例如催化剂的0.5重量％至约25重量％，或催化剂的约1至10重量％。在这样的实施方案中，优选的是催化剂包含至少80wt％(例如至少85wt％、至少90wt％、至少92wt％、至少93wt％、至少94wt％、至少95wt％或至少96wt％)的氧化铬。在一些实施方案中，催化剂可以是氟化形式。例如，催化剂可以通过在高温下用HF处理而氟化。有利地，本专利技术的催化剂未被使用，即是新的。“未被使用”是指催化剂在与任何试剂接触或置于任何预反应条件下之前具有如上所述的总孔体积和平均孔径，和/或催化剂先前未用于催化反应或再生。本专利技术还提供一种制备催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：a)制备金属盐溶液和氢氧化物溶液；b)将溶液在大于7.5的pH下混合，以沉淀金属氢氧化物；c)干本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种催化剂，其包含氧化铬和至少一种另外的金属或其化合物，并且其中催化剂的总孔体积大于0.3cm

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.09.07 GB 1615209.21.一种催化剂，其包含氧化铬和至少一种另外的金属或其化合物，并且其中催化剂的总孔体积大于0.3cm3/g且平均孔径大于或等于其中所述总孔体积由N2吸附测孔法测定，平均孔径由N2BET吸附测孔法测定，并且其中所述至少一种另外的金属选自Li、Na、K、Ca、Mg、Cs、Sc、Al、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、In、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、La、Ce和其混合物。2.根据权利要求1所述的催化剂，其中孔体积等于或大于0.4cm3/g，例如等于或大于0.5cm3/g。3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中当通过N2BET吸附测孔法测量时，催化剂的平均孔宽度大于或等于例如大于或等于或者大于或等于4.根据任一项前述权利要求所述的催化剂，其中当通过N2BJH吸附测孔法测量时，催化剂的平均孔宽度大于或等于例如大于或等于大于或等于或大于或等于5.根据任一项前述权利要求所述的催化剂，其中当通过N2BJH解吸测孔法测量时，催化剂的平均孔宽度大于或等于例如大于或等于大于或等于或大于或等于6.根据任一项前述权利要求所述的催化剂，其以包含多个催化剂颗粒的一个或多个丸粒的形式提供。7.根据权利要求6所述的催化剂，其中所述丸粒包括石墨，优选地其量为约0.5wt％至约10wt％，例如约1wt％至约5wt％。8.根据权利要求6或7任一项所述的催化剂，其中所述丸粒的最长尺寸为约1mm至约100mm。9.根据任一项前述权利要求所述的催化剂，其中所述金属是过渡金属。10.根据权利要求9所述的催化剂，其包含锌。11.根据任一项前述权利要求所述的催化剂，其中所述催化剂未被使用过。12.一种制备根据权利要求1-11中任一项所述的催化剂的方法，包括以下步骤：a)制备金属盐溶液和氢氧化物溶液；b)将所述溶液在大于7.5的pH下组合，以沉淀金属氢氧化物；c)干燥沉淀的金属氢氧化物；d)煅烧金属氢氧化物以形成金属氧化物。13.根据权利要求12所述的方法，其中步骤b)在大于8的pH下进行。14.根据权利要求12或13所述的方法，其中步骤b)在大于或等于8.5的pH下进行。15.根据权利要求12-14中任一项所述的方法，其中所述金属盐包括硝酸盐，例如氢氧化硝酸盐(例如硝酸铬盐，例如Cr(OH)(NO3)2)。16.根据权利要求12-15中任一项所述的方法，其中所述氢氧化物溶液可包含氢氧化铵(NH4OH)。17.根据权利要求12-16中任一项所述的方法，其中提供的金属盐溶液的浓度为约1mol/l至约10mol/l，例如约2mol/l至约8mol/l，例如约3mol/l至约7mol/l或约4mol/l至约6mol/l。18.根据权利要求12-17中任一项所述的方法，其中提供的氢氧化物溶液的浓度为1mol/l至约10mol/l，例如约2mol/l至约8mol/l，例如约3mol/l至约7mol/l或约4mol/l至约6mol/l。19.根据权利要求12-18中任一项所述的方法，其中步骤(b)通过将所述溶液在溶剂体如水中组合来进行。20.根据权利要求12-19中任一项所述的方法，其中步骤b)在基本恒定的温度下进行，例如0至50℃，优选10至30℃。21.根据权利要求12-20中任一项所述的方法，其中步骤(b)在搅拌组合的溶液的同时进行，例如通过使用一个或多个叶轮、喷射混合器或再循环泵。22.根据权利要求13-22中任一项所述的方法，其中步骤(b)中形成的沉淀优选包含平均最长尺寸为约5μm至约20μm，例如约7μm至约15μm或约8μm至约13μm，例如约10μm的颗粒。23.根据权利要求12-22中任一...

【专利技术属性】
技术研发人员：克莱尔·尼古拉·里斯，克莱尔·伊利莎白·麦圭尼斯，安德鲁·保尔·沙拉特，
申请(专利权)人：墨西哥氟石股份公司，
类型：发明
国别省市：墨西哥,MX