一种酚类偶氮型活性染料及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种酚类偶氮型活性染料及其制备方法。一种酚类偶氮型活性染料，具有通式(I)、(II)或(III)的结构：

A phenolic azo reactive dye and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种酚类偶氮型活性染料及其制备方法
本专利技术涉及有机合成领域，尤其是涉及一种酚类偶氮型活性染料及其制备方法。
技术介绍
目前染料行业中的染料品种已多种多样，但随着印染行业的发展，以及环境保护的迫切需求，一些用量大和着色能力差的的染料将逐步被具有更好性能的新型染料所取代。有鉴于此，特提出本专利技术。
技术实现思路
本专利技术的第一目的在于提供一种酚类偶氮型活性染料，该染料结构简单，染料中的活性基团分子量小且活性高，染料利用效率高。本专利技术的第二目的在于提供上述染料的制备方法，该方法合成路线简单，反应简单，副产物少。为了解决以上技术问题，本专利技术提供了以下技术方案：一种酚类偶氮型活性染料，具有通式(I)、(II)或(III)的结构：其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地选自H、卤素、硝基、磺酸基、氨基、杂原子取代或未取代的C1-20烃基；A表示取代或未取代的苯环、取代或未取代的萘环、或者取代或未取代的蒽环、或者取代或未取代的菲环；优选地，所述杂原子取代C1-20烃基为C1-20烷氧基或C1-20烷硫基。本专利技术的酚类偶氮型活性染料中具有偶氮基，以及能与纤维反应的活性基团-COF，-COF作为与纤维素结合的活性基团具有以下优点：1、结合能力强，即F容易离去，以(I)为例，发生以下反应(式(一))，Cell-OH表示纤维素；2、F的非金属性强，其离去后与氢结合的稳定性强(即氟化氢的稳定性强)，使得含有此活性基团的化合物更易与纤维相互结合，反应向正向进行，同时与水解反应相比上述反应式(一)竞争性更强，即染色过程中染料不易水解。3、该化合物中的-COF作为染料与纤维之间的搭桥，由于分子量较低导致活性染料中易水解组分的占比较低，这既可以减少染料用量，又可以增加染料的反应性能。本专利技术中，R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地选自H、卤素、硝基、磺酸基、氨基、杂原子取代或未取代的C1-20烃基。如R5和R6可各自独立地选自H、卤素、硝基、磺酸基、氨基、杂原子取代或未取代的C1-20烃基。C1-20烃基如甲基、乙基、甲基亚甲基、丙基、异丙基、丁基或其异构体、戊基或其异构体、己基或其异构体、壬基或其异构体、癸基或其异构体、二十烷基或其异构体、乙烯基或其异构体、丙烯基或其异构体、丁烯基或其异构体、戊烯基或其异构体、己烯基或其异构体、二十烯烃基或其异构体、苯甲基或其异构体、苯丙基或其异构体、苯丁基或其异构体、萘甲基或其异构体，或以上烃基的杂原子取代的，杂原子包括N、S、O、P等。A表示取代或未取代的苯环、取代或未取代的萘环、或者取代或未取代的蒽环、或者取代或未取代的菲环。上述通式(I)、(II)和(III)中A用虚线表示与邻近基团的连接，表示A可有可无。本专利技术对通式中的各取代基进一步优化如下。优选地，本专利技术的一些实施例中，R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地选自H、卤素、硝基、磺酸基、氨基、C1-10烃基或杂原子取代的C1-10烃基。优选地，本专利技术的一些实施例中，R1、R2、R3和R4为相同的取代基。优选地，本专利技术的一些实施例中，R5和R6为相同的取代基。优选地，本专利技术的一些实施例中，R1、R2、R3和R4独立地选自氢、卤素、硝基、磺酸基、氨基、杂原子取代或未取代的C1-5烃基。优选地，本专利技术的一些实施例中，所述通式(I)的酚类偶氮型活性染料为以下中的一种：本专利技术提供的酚类偶氮型活性染料(I)、(II)或(III)主要经过两步反应合成，路线如下：使经过重氮化反应后，与进行偶合反应，得到所述酚类偶氮型活性染料(I)、(II)或(III)。重氮化反应使氨基转变为重氮盐，然后与酚偶合形成染料化合物。其中，所述重氮化反应的条件优选为：在酸和重氮化试剂作用下，进行重氮化反应。优选地，所述酸包括盐酸、氢溴酸、硫酸、硝酸中的任一种。优选地，所述重氮化试剂为亚硝酸盐。优选地，所述重氮化反应的温度为0-20℃。更优选地，所述重氮化反应的温度为0-5℃。所述偶合反应的条件优选为：在碱性条件下，经重氮化反应后得到的重氮化反应产物与进行偶合反应。优选地，所述偶合反应的温度为0-20℃。更优选地，所述偶合反应的温度为0-5℃。在进行偶合反应时，针对水溶型和非水溶型的染料可以采用不同的介质作为溶剂，针对水溶型染料，采用水性介质，优选为蒸馏水；针对非水溶型染料，采用有机介质，优选为丙酮、四氢呋喃等。所述可采用市售品，或采用以下方法制得：a、使通式(IV)的化合物发生氯化反应，得到通式(VI)的化合物；其中，R为酰胺基或烷氧羰基氨基；b、使通式(VI)的化合物与氟化剂反应，得到通式(VII)的化合物；c、使通式(VII)的化合物脱去所述酰胺基的酰基或所述烷氧羰基氨基的烷氧羰基，得到其中，所述步骤a中氯化反应所用的氯化剂优选为三氯化磷、五氯化磷、氯化亚砜、氯化硫酰、氯气、氯化氢和光气中的一种或多种；优选地，所述步骤b中的氟化剂为NH4F、LiF、NaF、KF、CsF、AgF、SbF3、BrF3、MnF3、CuF、(CH3)4NF及其酸盐或(C4H9)4NF及其酸性盐中的一种或多种。所述步骤c中若脱去所述酰胺基的酰基时，使通式(VII)的化合物在酸中水解，水解温度优选20-200℃，水解时间优选0.1-48h；所述步骤c中若脱去所述烷氧羰基氨基的烷氧羰基时，使通式(VII)的化合物催化氢解、酸裂解或还原(Na/NH3(液)作还原剂)。其中，催化氢解时用H2或其他供氢体，一般常温常压下氢化即可。当分子中存在对催化氢解敏感或钝化催化剂的基团时，酸裂解或还原方法更为适用。同时，为避免产生副产物，用于酸解裂解的酸优选为HBr等。以上三步反应条件简单，副产物少，这极大提高合成效率和产率。综上，与现有技术相比，本专利技术达到了以下技术效果：(1)本专利技术合成的酚类偶氮型活性染料，匀染性好，具有较好的日晒牢度和水洗牢度；(2)本专利技术的合成方法副产物少，目标产物产率高。附图说明为了更清楚地说明本专利技术具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本专利技术的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1为本专利技术实施例1合成的化合物的核磁F谱图；图2为本专利技术实施例1合成的化合物的红外表征图谱。具体实施方式下面将结合具体实施方式对本专利技术的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本专利技术，而不应视为限制本专利技术的范围。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。实施例1合成1)氯酰化以181Kg干燥的4-乙酰氨基苯甲酸为原料，按照氯化亚砜与4-乙酰氨基苯甲酸1:1的摩尔比加入到反应釜中，升温至120℃-130℃，开启搅拌，在此温度下进行氯酰化反应，产生的氯化氢和二氧化硫气体使用真空泵在0.01MPa下抽入收集槽，在此温度下反应12h并不断搅动，得到氯酰化产物；2)本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种酚类偶氮型活性染料，其特征在于，具有通式(I)、(II)或(III)的结构：

【技术特征摘要】
1.一种酚类偶氮型活性染料，其特征在于，具有通式(I)、(II)或(III)的结构：其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地选自H、卤素、硝基、磺酸基、氨基、杂原子取代或未取代的C1-20烃基；A表示取代或未取代的苯环、取代或未取代的萘环、或者取代或未取代的蒽环、或者取代或未取代的菲环；优选地，所述杂原子取代的C1-20烃基为C1-20烷氧基或C1-20烷硫基。2.根据权利要求1所述的酚类偶氮型活性染料，其特征在于，R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地选自H、卤素、硝基、磺酸基、氨基、杂原子取代或未取代的C1-10烃基。3.根据权利要求1所述的酚类偶氮型活性染料，其特征在于，R1、R2、R3和R4独立地选自氢、卤素、硝基、磺酸基、氨基、杂原子取代或未取代的C1-5烃基。4.根据权利要求1-3任一项所述的酚类偶氮型活性染料，其特征在于，R1、R2、R3和R4为相同的取代基。5.根据权利要求1-3任一项所述的酚类偶氮型活性染料，其特征在于，R5和R6为相同...

【专利技术属性】
技术研发人员：童国林，史蕊，李寿椿，
申请(专利权)人：南京林业大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32