一种沸腾床加氢催化剂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种沸腾床加氢催化剂的制备方法，本发明专利技术采用的聚合物单体一方面起到配位剂的作用与活性金属结合，能够降低活性金属与载体以及活性金属之间的相互作用，活性更高；其次表相活性金属位密度更大，加氢活性金属利用率更高；再者利用聚合物单体之间的极性作用避免了催化剂颗粒的团聚，减少微孔的形成；最后再利用两种聚合物单体之间的聚合作用，通过焙烧形成连续的贯穿孔道，解决了现有技术中渣油大分子胶质、沥青质胶团通过孔道困难，扩散阻力和反应压力大的问题，减缓了重质油加氢处理过程中催化剂的失活速度，很适合作为高脱金属，稳定性强的加氢处理催化剂。

Preparation of a Fluidized Bed Hydrogenation Catalyst

【技术实现步骤摘要】
一种沸腾床加氢催化剂的制备方法
本专利技术涉及加氢催化剂制备领域，具体涉及一种沸腾床加氢催化剂的制备方法，特别涉及一种具有贯穿孔道的沸腾床加氢催化剂的制备方法。
技术介绍
目前重质油加工多采用固定床工艺，然而固定床工艺存在原料机械杂质多，容易引起压降；催化剂失活快，使用寿命短；投资成本高等问题。沸腾床工艺因其不产生压降，生产周期长，反应温度较易控制，原料可调，系统投资低等特点，成为了一种很好的劣质重、渣油加氢处理工艺。然而渣油中金属一大部分集中在沥青质分子中，而沥青质大部分以胶团形式存在。沥青质分子直径为4nm～5nm，形成的胶团直径20nm以上。相关催化剂从开工运转到失活，其颗粒表面到中心保持足够的、直径在30nm～100nm的贯穿孔道是渣油大分子及沥青质胶团的扩散及金属沉积反应的必要条件。现有一些大孔氧化铝载体的扩孔方法包括物理扩孔法和化学扩孔法，这些方法产生的大孔是墨水瓶孔道，孔道呈非连续态，无法使大分子反应物进行有效的扩散，其内部孔道是低效的。共沉淀法制备体相催化剂技术，采用不同沉淀方式，成胶条件等，均会对催化剂中孔道表面上活性金属含量和活性中心密度、不同加氢活性金属的分布以及不同加氢活性金属之间相互作用关系有很大的影响。采用共沉淀法会使不同加氢活性金属的分布不容易控制，从而影响不同加氢活性金属的分布，减低了活性金属之间的相互作用，同时催化剂中表相活性金属含量小和活性金属密度较低，最终影响催化剂的加氢性能。因此，如何调控加氢活性金属的分布，使加氢活性金属组分之间具有适宜的配合租用，如何增加催化剂中表相活性金属含量和活性中心密度，提高加氢活性金属组分的利用率，是提高体相加氢精制催化剂加氢性能的关键。CN201410738197.9公开了一种渣油加氢整体催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)将不同用量混合粉与稀硝酸、超细纤维混合压片制备出具有三维贯穿孔道的整体催化剂载体。(2)将载体浸渍在一定浓度的吐温-80溶液中，晾干、干燥、焙烧，将处理后载体浸渍在不同计量钼镍磷配比的钼镍磷溶液中，晾干、干燥、焙烧制得渣油加氢整体催化剂。该方法采用多次浸渍、干燥以及焙烧过程，多次活性金属的浸渍及焙烧很容易造成催化剂孔结构的堵塞及孔道的破坏，且制备过程复杂，耗时耗力。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术涉及一种沸腾床加氢催化剂的制备方法，特别是一种具有贯穿孔道的沸腾床加氢催化剂的制备方法。针对现有技术的不足，首先，本专利技术采用的聚合物单体起到配位剂的作用与活性金属结合，能够降低活性金属与载体以及活性金属之间的相互作用，使得催化剂更容易硫化，活性更高。其次，本专利技术表相活性金属位密度更大，加氢活性金属利用率更高。再者，本专利技术利用聚合物单体之间的极性作用避免了催化剂颗粒的团聚，减少微孔的形成。最后，本专利技术利用两种聚合物单体之间的聚合作用，使形成的聚合物贯穿于颗粒之间，通过焙烧形成连续的贯穿孔道，解决了现有技术中渣油大分子胶质、沥青质胶团通过孔道困难，扩散阻力和反应压力大的技术问题，减缓了重质油加氢处理过程中催化剂的失活速度，很适合作为高脱金属，稳定性强的加氢处理催化剂。本专利技术的第一个方面，公开了一种沸腾床加氢催化剂的制备方法，特别是一种具有贯穿孔道的沸腾床加氢催化剂的制备方法，技术方案如下。一种沸腾床加氢催化剂的制备方法，包括：步骤(1)，钼镍活性金属溶液的配置；钼镍活性金属溶液为酸性钼镍溶液或碱性钼镍溶液；若为酸性钼镍溶液则加入一定量的多元酸/多元醇聚合物单体，若为碱性钼镍溶液则加入一定量步骤(1)，的多元醇/多元胺/氨基酸聚合物单体；步骤(2)，在反应罐I加入一定体积的底水，将其加热到一定温度，然后启动搅拌器，开启反应器上端的酸性钼镍盐溶液I以及碱性铝酸盐溶液I进料口，以一定的进料速度并流滴加一定浓度的酸液和碱液，调节pH值至5.0～10.0之间，制备纳米颗粒I；步骤(3)，在反应罐II加入一定体积的底水以，将其加热到一定温度，然后启动搅拌器，开启反应器上端的酸性铝酸盐溶液II以及碱性钼镍盐溶液II进料口，以一定的进料速度并流滴加一定浓度的酸液和碱液，调节pH值至5.0～10.0之间，制备纳米颗粒II；步骤(4)，将所述纳米颗粒I和纳米颗粒II加入到聚合反应釜中，滴加一定量的引发剂，将该聚合反应釜加热到一定的反应温度，反应一段时间后，将制备的球形催化剂前驱体经过滤、干燥后得到所需的加氢催化剂前驱体；步骤(5)，将所述加氢催化剂前驱体中加入一定量粘结剂、田菁粉挤成可塑性条形，经干燥，焙烧后得到所需沸腾床加氢处理催化剂。优选的，所述的酸性钼镍溶液是钼镍磷、钼钴磷、钼钴镍磷、钨镍磷、钨钼镍磷、钨钼镍钴磷或钨钼钴磷水溶液中的一种，酸性活性金属盐溶液的浓度以氧化物计为15～100g/100ml，pH值为1.0～4.0。优选的，酸性钼镍溶液的制备方法如下：取氧化钼和碱式碳酸镍放入多口烧瓶中，加入一定量的去离子水后，进行搅拌直至瓶中物质呈浆状，然后缓慢添加磷酸，等起始反应过后再缓慢加热，保持溶液温度90～110℃时间为1～3小时，停止加热后，趁热对所得溶液过滤，然后加入磷酸将溶液的pH值调节到1.0～4.0，即得到钼镍磷水溶液。优选的，所述的碱性钼镍溶液是钼镍氨、钼钴氨、钼钴镍氨、钨镍磷、钨钼镍磷、钨钼镍钴磷或钨钼钴磷水溶液中的一种，碱性活性金属盐溶液的浓度以氧化物计为15～100g/100ml，pH值为10.0～12.0。优选的，碱性钼镍溶液的制备方法如下：取钼酸铵和硝酸镍放入多口烧瓶中，加入一定量的去离子水后，进行搅拌直至瓶中物质呈浆状，然后缓慢添加氨水，等起始反应过后再缓慢加热，保持溶液温度70～80℃时间为1～2小时，停止加热后，趁热对所得溶液过滤，然后加入氨水将溶液的pH调节到10.0～12.0，即得到钼镍氨溶液。优选的，所述的多元醇聚合物单体，其碳原子数为1～20，优选2～15，可选择季戊四醇、乙二醇、2-丙二醇、1、4-丁二醇、新戊二醇、二缩二乙二醇、一缩二丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油、木糖醇、山梨醇、三羟甲基乙烷中的一种或多种。优选的，所述多元酸聚合物单体，其碳原子数为1～20，优选2～15，可选择对苯二甲酸、乙二酸、己二酸、葵二酸、均苯四甲酸等中的一种或几种。优选的，所述多元胺聚合物单体，可选择碳原子数为1～20，优选2～15，可选择1，6-己二胺、2-甲基-1，5-戊二胺、1，9-壬二胺、2-甲基-1，8-新二胺和1，10-葵二胺、乙二胺、尿素等中的一种或几种。优选的，所述氨基酸为极性氨基酸(亲水性氨基酸)，可选择甘氨酸、丝氨酸、苏氨酸、半胱氨酸、酪氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、赖氨酸、精氨酸、组氨酸、天冬氨酸、谷氨酸中的一种或几种。优选的，步骤(2)、(3)所述的酸性盐溶液I、II为酸性铝酸盐溶液、酸性活性金属溶液或酸性铝酸盐和酸性金属溶液的混合液；酸性铝酸盐溶液选自AlCl3、Al2(SO4)3或Al(NO)3的水溶液中的一种或几种，优选Al2(SO4)3水溶液，酸性铝酸盐水溶液的浓度以Al2O3计为10～100g/100ml；所述的碱性盐溶液I、II为碱性铝酸盐溶液、碱性活性金属溶液或碱性铝酸盐和碱性金属溶液的混合液；碱性铝酸盐溶液选自NaAlO2、KAlO2水溶液中的一种或两种，优选NaAlO2水本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种沸腾床加氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括：步骤(1)，钼镍活性金属溶液的配置；钼镍活性金属溶液为酸性钼镍溶液或碱性钼镍溶液；若为酸性钼镍溶液则加入一定量的多元酸/多元醇聚合物单体；若为碱性钼镍溶液则加入一定量的多元醇/多元胺/氨基酸聚合物单体；步骤(2)，在反应罐I加入一定体积的底水，将其加热到一定温度，然后启动搅拌器，开启反应器上端的酸性钼镍盐溶液I以及碱性铝酸盐溶液I进料口，以一定的进料速度并流滴加一定浓度的酸液和碱液，调节pH值至5.0～10.0之间，制备纳米颗粒I；步骤(3)，在反应罐II加入一定体积的底水以，将其加热到一定温度，然后启动搅拌器，开启反应器上端的酸性铝酸盐溶液II以及碱性钼镍盐溶液II进料口，以一定的进料速度并流滴加一定浓度的酸液和碱液，调节pH值至5.0～10.0之间，制备纳米颗粒II；步骤(4)，将所述纳米颗粒I和纳米颗粒II加入到聚合反应釜中，滴加一定量的引发剂，将该聚合反应釜加热到一定的反应温度，反应一段时间后，将制备的球形催化剂前驱体经过滤、干燥后得到所需的加氢催化剂前驱体；步骤(5)，将所述加氢催化剂前驱体中加入一定量粘结剂、田菁粉挤成可塑性条形，经干燥，焙烧后得到所需沸腾床加氢处理催化剂。...

【技术特征摘要】
1.一种沸腾床加氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括：步骤(1)，钼镍活性金属溶液的配置；钼镍活性金属溶液为酸性钼镍溶液或碱性钼镍溶液；若为酸性钼镍溶液则加入一定量的多元酸/多元醇聚合物单体；若为碱性钼镍溶液则加入一定量的多元醇/多元胺/氨基酸聚合物单体；步骤(2)，在反应罐I加入一定体积的底水，将其加热到一定温度，然后启动搅拌器，开启反应器上端的酸性钼镍盐溶液I以及碱性铝酸盐溶液I进料口，以一定的进料速度并流滴加一定浓度的酸液和碱液，调节pH值至5.0～10.0之间，制备纳米颗粒I；步骤(3)，在反应罐II加入一定体积的底水以，将其加热到一定温度，然后启动搅拌器，开启反应器上端的酸性铝酸盐溶液II以及碱性钼镍盐溶液II进料口，以一定的进料速度并流滴加一定浓度的酸液和碱液，调节pH值至5.0～10.0之间，制备纳米颗粒II；步骤(4)，将所述纳米颗粒I和纳米颗粒II加入到聚合反应釜中，滴加一定量的引发剂，将该聚合反应釜加热到一定的反应温度，反应一段时间后，将制备的球形催化剂前驱体经过滤、干燥后得到所需的加氢催化剂前驱体；步骤(5)，将所述加氢催化剂前驱体中加入一定量粘结剂、田菁粉挤成可塑性条形，经干燥，焙烧后得到所需沸腾床加氢处理催化剂。2.根据权利要求1所述的一种沸腾床加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述的酸性钼镍溶液是钼镍磷、钼钴磷、钼钴镍磷、钨镍磷、钨钼镍磷、钨钼镍钴磷或钨钼钴磷水溶液中的一种，酸性活性金属盐溶液的浓度以氧化物计为15～100g/100ml，pH值为1.0～4.0。3.根据权利要求1所述的一种沸腾床加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述的碱性钼镍溶液是钼镍氨、钼钴氨、钼钴镍氨、钨镍磷、钨钼镍磷、钨钼镍钴磷或钨钼钴磷水溶液中的一种，碱性活性金属盐溶液的浓度以氧化物计为15～100g/100ml，pH值为10.0～12.0。...

【专利技术属性】
技术研发人员：查春鸿，刘晓恒，赵婷，
申请(专利权)人：北京众智创新科技开发有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11